Тема 4 вольтамперометричні методи аналізу



Сторінка4/13
Дата конвертації19.08.2021
Розмір1.59 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13
ІІ ділянка полярограми відповідає струму електрохімічної реакції відновлення іонів Cd2+. Він починається при досягненні катодом потенціалу, що відповідає потенціалу виділення Cd2+. На катоді протікає електрохімічна реакція:

Cd2+ + 2e- + Hg → Cd0(Hg)

Cd0(Hg) – амальгама.

Починаючи з цього моменту ріст потенціалу електрода ніби відстає від росту зовнішньої напруги, що накладається – електрод деполяризується. Тому і речовину, яка бере участь в електрохімічній реакції і визиває деполяризацію електрода називають деполяризатором. Струм електрохімічної реакції відновлення іонів Cd2+ набирає якогось граничного значення і далі не збільшується, навіть при збільшенні потенціалу катода. Ми одержуємо ІІІ ділянку кривої, на якій струм називається граничним.



Чому струм, досягши граничного значення більше не зростає?

Це обумовлено рядом явищ, які протікають в електролізері, особливо біля каплі ртуті.



Перш за все. При досягненні потенціалу відновлення кадмію, іони Cd2+, які знаходяться близько поверхні ртутного катода, відновлюються. Внаслідок цього в приелектродному шарі різко падає концентрація іонів металу (практично до нуля), а поверхню каплі ртуті оточують катіони фона, які при потенціалі відновлення деполяризатора самі відновлюватись не можуть.



Нові іони Cd2+ можуть підійти до катода із розчину за рахунок трьох сил:

а) сили дифузії (великий градієнт концентрації іонів Cd2+ у товщі розчину та в приелектродному шарі);

б) сили електростатичного притягання іонів Cd2+ до катода;

в) сил конвекції (механічної та теплової).

Тому у полярографічній ячейці можуть виникати три види струмів:

1 - Струм, який виникає в полярографічній ячейці за рахунок відновлення іонів деполяризатора, які потрапляють в



приелектродний шар за рахунок сил дифузії, називається дифузійним;

2 - Струм, який виникає внаслідок розряду іонів, які попадають в приелектродний шар внаслідок електростатичного притягання називається міграційним,

3 - Струм, який виникає за рахунок розряду іонів, які попадають в приелектродний шар за рахунок перемішування розчину називається конвекційним.

Таким чином, граничний струм буде складатись із дифузійного, міграційного та конвекційного:



Подивимось чи всі струми мають місце при роботі електролізера.



Треба мати на увазі, що величину дифузійного струму обмежує швидкість дифузії іонів, яка в певних умовах є величина постійна і на яку величина потенціалу катода не впливає, а впливає лише концентрація. Це означає, що за рахунок сил дифузії до катода буде надходити якесь стале число іонів, відновлення яких на катоді і даватиме одну і ту ж величину дифузійного струму, тобто .

В той же час величина міграційного струму буде залежати від величини потенціалу катода, а конвекційного – від інтенсивності перемішування розчину. Чим більший потенціал катода, тим більше іонів деполяризатора буде притягатись до катода і тим більше їх буде відновлюватись, а значить міграційний струм весь час буде зростати. Тому на полярограмі ми ніколи не змогли б одержати граничний струм. Практично дуже важко досягти граничного значення і міграційного струму.



Виходячи із цього вся теорія і практика полярографічного аналізу основана на тому, що іони деполяризатора потрапляють в приелектродний шар виключно за рахунок сил дифузії. Значить, міграційний та конвекційний струми в полярографії небажані і їх треба усувати. Це досягається за рахунок введення в електролізер індиферентного електроліту (фону), який при потенціалі відновлення деполяризатора сам не відновлюється.

Таким фоном може бути розчин KCl. За рахунок сил електростатичної взаємодії до катода підійдуть як іони Cd2+, так і іони К+. Іони Cd2+ розрядяться, а іони К+ - ні, оскільки потенціал катода не відповідає потенціалу виділення іонів К+. Іони калію утворять біля катода подвійний електричний шар і будуть екранувати заряд катода. Нові іони Cd2+ не зможуть потрапити до катода за рахунок сил електростатичного притягання. Вони надходитимуть туди виключно за рахунок сил дифузії. Отже .

Якщо в процесі реєстрації полярограм розчин не перемішувати і підтримувати постійну температуру, то практично зникає і конвекційний струм.

Тоді граничний струм буде представляти собою тільки струм дифузійний і його прийнято називати граничним дифузійним струмомдиф.). Цей струм знаходиться на ІІІ ділянці кривої (Рис. 4.2.), в той час як просто дифузійний струм – на ІІ ділянці кривої (полярограми), позначається як ідиф..



Поділіться з Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   13


База даних захищена авторським правом ©res.in.ua 2019
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка