Навчальний посібник Київ-2005 Передмова


Класифікація окисно-відновних реакцій



Сторінка2/4
Дата конвертації04.11.2016
Розмір7.19 Mb.
ТипНавчальний посібник
1   2   3   4

7. Класифікація окисно-відновних реакцій
Серед окисно-відновних реакцій, як і реакцій не валентних перетворень, є реакції сполучення, наприклад, ,

розкладу - . До цієї групи можна віднести і так звані реакції диспропорцінування, які розглядатимуться нижче, наприклад:

Серед окисно-відновних реакцій можна виділити таку групу реакцій, суть яких полягає у витісненні однієї простої речовини іншою:

Проте існує чимало процесів, які не вкладаються у рамки розглянутих типів, наприклад:

Цей зрозуміло, адже окисно-відновні процеси складніші і різноманітніші, ніж реакції невалентних перетворень, оскільки вони пов’язані з глибокими змінами у структурі електронних оболонок атомів.

У зв’язку з вищевикладеним для окисно-відновних перетворень використовують іншу класифікацію. Їх поділяють на реакції міжатомного і міжмолекулярного окиснення-відновлення, реакції внутрішньо молекулярного та внутрішньо кристалічного окиснення-відновлення й реакції самоокиснення-самовідновлення (диспропорцінування або дисмутації).
7.1 Реакції міжатомного та міжмолекулярного окиснення-івдновлення

Реакціями міжатомного та міжмолекулярного окиснення-відновлення називають такі процеси, під час яких відбувається обмін електронами між окремими атомами, іонами, радикалами, молекулами і кристалами у різноманітних комбінаціях. При цьому перелічені частинки повинні входити до складу різних речовин. Наведемо декілька прикладів, коли реагують:

а) молекули з молекулами

;

б) атоми металічних кристалів з молекулами



;

в) молекули з іонами



;

г) вільні радикали з радикалами



Зрозуміло, що кількість різновидів таких реакцій може бути розширена.

Одним з видів міжатомного та міжмолекулярного окиснення-відновлення є реакції компропорціонування, протилежні реакціям диспропорціонування, які будуть розглянуті далі. Під час проходження таких реакцій у якості окисників виступають атоми елемента у високих та найвищих ступенях окиснення, а відновники – атоми цього ж елемента у низьких та найнижчих ступенях його окиснення. Наприклад:

З цих прикладів видно, що в результаті реакцій компропорціонування утворюються прості речовини або хімічні сполуки з проміжним ступенями окиснення.


7.2 Реакції самоокиснення-самовідновнення

У попередньому розділі згадувалось про реакції диспропорціонування, які ще називають реакціями самоокиснення-самовідновнення або дисмутацією. За природою вони протилежні реакціям компропорціонування, тобто атоми або іони однієї і тієї ж речовини реагують між собою як окисники, так і відновники. Пояснимо це на прикладах.

При пропусканні через розчини лугів хлору утворюються гіпохлорити і хлориди. Так у свій час добувався відбілювач „Жавелева вода” :



Якщо ж хлор пропускати через нагріті луги, то одним із продуктів реакції буде хлорат. Так, зокрема, одержують хлорат калію, відомий під назвою „бертолетова сіль”





До реакцій диспропорціонування належать багато реакцій розкладу, наприклад, сульфітів лужних і лужноземельних металів при їх прожарюванні:




7.3 Реакції внутрішньомолекулярного і внутрішньокристалічного окиснення-відновлення

Реакції цього типу відбуваються із сполуками, у складі яких одночасно містяться атоми відновника і атоми окисника. Здебільшого це реакції розкладу. Наприклад, концентрована азотна кислота під час зберігання, особливо під дією сонячних променів, стає спочатку жлвтою, а згодом червоно-бурою у зв’язку з розкладом за схемою:





Подібним перетворенням піддаються багато нітратів і нітритів, сполук галогені, мангану тощо.


8. Закономірності окисно-відновних перетворень елементів та їх сполук
При нераціональному підході до вивчення хімічних властивостей елементів, зокрема їх багаточисельних окисно-відновних перетворень, вимагає запам’ятовування великого обсягу фактичного матеріалу. Знання певних закономірностей і правил перебігу таких реакцій суттєво полегшує цю роботу. Проілюструємо цю можливість на прикладі сполук деяких елементів
8.1 Галогени

Загальновідомо, що окислювальні властивості вільних галогенів зменшуюються у підгрупі зверху до низу. Відповідна властивіть галогеноводнів, галогенід-іонів у складі галогеноводних кислот та їх солей, навпаки, збільшуються у тому ж напрямі.

Дійсно, HF можна окислити до вільного фтору лише найсильнішим окисником – електричним струмом на аноді. HCl i HBr (та їх солі у сірчанокислому середовищі) окислюються до вільних речовин сильними окисниками – KMnO4, K2Cr2O7, MnO2, PbO2, NaBiO3 тощо. Відповідні сполуки йоду окислюються навіть киснем повітря за звичайних умов:

Тенденція збільшення відновної функції галогенідів у підгрупі зверху вниз підтверджується їх відношенням до концентрованої сірчаної кислоти. Якщо фториди іхлориди не вступають у окисно-відновну взаємодію з H2SO4:



броміди відновлюють сірку сірчаної кислоти до SO2, а йодид-іони ще глибше – до сірководню:

У ряду кисневмісних кислот хлору та їх солей спостерігається така закономірність – сила кислот і стійкість кислот та їх солей посилюється, а окислювальна здатність – понижується. Перхлорити, наприклад, є сильними окисниками лише при нагріванні, в той час як гіпохлоритна кислота та її солі, розкладаючись є окислювачами вже за звичайних умов (згадаймо розчини хлору, жавелеву воду і хлорне вапно).

Галогени та їх кисневі сполуки у ступенях окислення +1, +3, +4, +5, +6 вступають у багато чисельні реакції диспропорцінування. Приклади наведені у підрозділі 7.2, доповнимо наступним:



8.2 Халькогени. Сірчана кислота

У ряді халькогеноводнів спостерігається така ж закономірність, як і у галогеноводнів:

Сила кислот зростає

Хімічна стійкість зменшується

H2S, H2Se, H2Te, H2Po

Відновна здатність зростає

Активними відновниками проявляють себе і відповідні солі



.

Оксид сірки (ІV), сульфітна кислота і сульфіти проявляють окисно-відновну двоїстість, що зумовлюється проміжним ступенем окислення:



(SO2 – відновник)

(SO2 – окисник)

Важливими у хімічній практиці відновниками є тіосульфати, оскільки вони мають у своєму складі сірку у ступені окислення -2 - (формальна ступінь окислення +4)

Сполуки халькогенів зі ступенем окиснення +4 схильні до реакцій диспропорціонування і компропорціонування, наприклад:

Це ж звичайно стосується і самої сірки

Оксид сірки (ІV) і концентрована сірчана кислота, звичайно ж, є сильними окисниками

Концентрована сірчана кислота не діє на такі метали Ir, Pt, Au, Nb, Ta, W, Zr, Hf, Re, Cr i Fe. При нагріванні концентрована H2SO4 розчиняє і залізо, яке за звичайних умов нею пасивується



,

що дає можливість перевозити олеум (H2SO4∙XSO3) у стальних цестернах.

Характер взаємодії деяких інших металів і неметалів з концентрованої H2SO4 зрозумілий за схемою

Реагує з виділенням SO3

Реагує з виділенням S або H2S

З важкими металами (Pb, Hg, Bi, Tl, Rh, Pd, Mo, Ag, Cu), Fe(нагрівання) P, C, S, As, Sb, деякі інші неметали

З активними неметалами – лужними, лужноземельними, рідкісноземельними, Mg, Zn, Al, Th, U та інші

Принагоді згадаймо, що розведена сірчана кислота реагує з металами, що стоять у ряді напруг до водню, з виділенням водню.


8.3 Азот. Азотна кислота

Відновна здатність найважливіших водневих сполук азоту закономірно зменшується у порядку підвищення ступеня азоту



аміак гідразин азидна кислота гідроксиламін. Починаючи з гідразину водневі сполуки азоту проявляють окисно-відновну двоїстість. Особливо яскраво ця властивість проявляється в реакціях з участю азидної кислоти. Так, вона окиснюється йодом до вільного азоту



У реакціях ж активними металами азидна кислота діє як сильний окисник



При знаходженні коефіцієнтів слід вважати на те, що тільки один з трьох атомів азоту змінює свою ступінь окиснення



Як і в попередньо розглянутих підгрупах, властивості водневих сполук елементів 5а підгрупи змінюється так:

стійкість понижуються

NH3 PH3 AsH3 ShH3 BiH3

відновна спроможність підвищується

При вивченні оксидів азоту

особливу увагу слід звернути на окисно-відновні властивості оксиду азоту (ІІ) та діоксиду азоту. Саме ці оксиди найширше використовуються у лабораторній і технологічній практиці.

Зокрема в окисно-відновних перетвореннях NO частіше поводиться як відновник. Класичною стала реакція, яка супроводжується побурінням газу:

з іншого боку NO виявляє іокислювальні властивості, особливо у відношенні до енергійних відновників. Так, фосфор згорає в його атмосфері:

Діоксид азоту ж найчастіше виступає активним окисником окислюючи сірку, фосфор, вугілля, чадний та сірчистий гази, так же NO

(реакція компропорціонування)

Проте сильними окисниками NO2 може бути окислений, що використовується, зокрема у виробництві азотної кислоти:

Важливою особливістю діоксиду азоту є його схильність до реакцій диспропорціонування. Саме тому невідома кислота солі зі ступенем окислення азоту +4:

На відміну від сірчаної, азотна кислота є сильним окисником не тільки у концентрованому, а й у розведеному стані. Активні метали, розчиняючись в HNO3 водню не виділяють. Як сильний окисник HNO3 реагує (не завжди розчиняючи) з деякими благородними металами:

Про характер взаємодії різних металів з азотною кислотою дає уявлення наступна схема:





HNO3



Концентрована Не діє на Ir, Pt, Au, W, Ta, Nb, Hf, Zr, Cr, Fe, Sr, Ca, Ba та ін.

Концентроана

Реагує з важкими металами (Bi, Pb, Te, Hg, Ag, Os, Pd, Cu тощо)



Концентрована

Реагує з лужними і рідкісноземельними металами Mg, Zn, Th, U, Pu, а також розведена з Fe, Sn



Розведена

Реагує з важкими металами (Bi, Pb, Te, Hg, Ag, Cu тощо)



Розведена

Реагує з лужними, лужно- і рідкісноземельними металами Mg, Al, Zn, U, Th, Pu



-


NO2



NO2



NO


NH3(NH4+)



Зі схеми можна зробити такий загальний висновок: чим активніший метал і чим більш розведена кислота, тим глибше відновлюється азот.

Слід зазначити, що наведена схема взаємодії металів з азотною кислотою дуже спрощена. Справа в тому, що реакція певного металу з HNO3 визначеної концентрації відбувається (особливо це характерно для активних металів) одночасно кількома паралельними шляхами. Внаслідок цього утворюється суміш декількох продуктів відновлення нітратного азоту (NO2, HNO2, NO, N2O, N2, NH2OH, N2O4, NH4+), серед яких є превалюючий за кількістю. Саме він і наведений на схемі.

Переважна кількість металів при взаємодії з HNO3 утворюють нітрати. Проте деякі з них утворюють, як і неметали, вищі кислоти. Наведемо декілька прикладів:

Азотна кислота взаємодіє з багатьма неметалами, причому продукти її відновлення є NO чи NO2 :

Подібно до галогенних сполук, для нітратів і нітритів характерна велика кількість внутрішніх молекулярних перетворень, наприклад

Практично важливими є реакції термічного розкладу нітратів, які завдяки виділенню кисню у розплавленому стані є сильними окисниками

Продукти термолізу нітратів залежать від місця відповідного металу у електрохімічному ряді напруг і можуть бути визначені, якщо користуватись наступною схемою:

M(NO3)x: Ліворуч від Mg

M (NO2)y + O2

Mg – Cu

MO2 + NO2↑ + O2

Праворуч від Cu

M + NO2↑ + O2
8.4 Деякі sp- i d-елементи

При оцінці можливості перебігу окисно-відновних перетворень будь-якого елемента окрім відповідних величин ступенів окиснення слід брати до уваги легкість переходу його у сполуки з іншим ступенем окиснення. Так, наприклад, стандартний редокс-потенціал



де ступінь окиснення атома азоту, що відновлюється, дорівнює всього -1, значно вищий, ніж відповідна величина для системи

де азот знаходиться у складі окисника у максимальній для себе ступені окиснення. Це пояснюється нетривалістю азотної кислоти.

Стійкість сполук з вищими ступенями окиснення sp-металів у відповідних підгрупах понижується зверху вниз. Дійсно, відомо,що у 5а підгрупі сполуки бісмуту (V) менш стійкі, ніж аналогічні сполуки стабію (V) і особливо арсену (V). Цим і пояснюється легкість переходу атомів бісмуту (V) до більш стійких його сполук зі ступенем окиснення +3. Саме цим і зумовлюється надзвичайно сильна окисна функція бісмутатів, які окислюють навіть манган (ІІ) до перманганату (відома аналітична реакція на катіони Mn2+):

Стійкість же арсенатів і арсенітів приблизно однакова, і тому регулюючи середовище можна здійснити проходження реакцій як в одну, так і в іншу сторону:

Це дозволяє йодометрично визначити як арсенати, так і арсеніти.

Відомо, що сполуки олова (ІІ) є сильними відновниками. Це пояснюється тим, що сполуки олова (ІV) більш стійкі, тому при найменшій можливості здійснюється відповідний перехід, наприклад:

Не випадково і в природі олово знаходиться здебільшого у вигляді мінералу касетериту PbO2.

Навпаки ж , оксид і солі чотиривалентного свинцю належать до дуже сильних окисників

Відновні властивості вільних металів зростають в головних підгрупах зверху вниз (від Ge до Pb у даному випадку).

Пролтилежна картина спостерігається у підгрупах d-металів. Там при просуванні зверху вниз стійкість сполук з вищими ступенями окиснення навпаки підвищується. Так, наприклад, термічний розклад перренатів He відбувається навіть при 15000С, в той час як відома реакція лабораторного одержання кисню проходить вже при нагріванні до 2500С:

Коли для мангану приблизно однаково легко проявляються ступені окиснення +2, +4 і +7, то для технецію стійким є вже тільки +4 і +7, а для ренію +7. Але залучати всі електрони у зв’язки важче, ніж тільки два, тому хімічна активність мангану буде найвища, а ернію – найнижча. Тоді як манган здатний розчинятися у кислотах-неокисниках з виділенням водню:

технецій і реній розчиняються лише у кислотах-окисниках, утворюючи сполуки найвищої валентності:

Перманганати калію є дуже сильними окисниками, особливо у кислому середовищі; їх сумішшю H2SO4 можна користуватись як запасами. Перренати окисні властивості не проявляють.

Аналогічна відмінність у властивостях прослідковується в 6б підгрупі між хромом з однієї сторони і молібденом та вольфрамом –з іншої. Загальновідомими є значна хімічна активність хрому і пасивність молібдену і вольфраму. Дихромати і хромати є класичними окисниками, в той час як молібдати і вольфрамати такими не є.

Подібна закономірність розповсюджується і на інші побічні підгрупи (окрім 3б) і пояснюється наслідком явища так званого лантаноїдного стиснення.


9. Окисно-відновні реакції у хімічному аналізі
Окисно-відновні реакції широко використовуються у якості аналітичних в обох частинах хімічного аналізу. Зокрема у титриметрії виокремилась велика група методів, об’єднана спільною назвою редоксометрія (інша назва оксидеметрія)
9.1 Якісний аналіз

Серед інших (швидкість, незворотність) до якісних реакцій висувають такі основні вимоги: вони повинні супроводжуватись певним аналітичним сигналом, бути якомога специфічнішими і вирізнятись високою чутливістю. Саме таким вимогам і відповідають багато редокс перетворень. Дійсно, один і той же елемент, перебуваючи у складі простих речовин і сполук в різних ступенях окиснення має різне забарвлення. Класичним прикладом цього є хром, який і назву одержав власне завдяки різноманітності кольорів своїх сполук.

Розглянемо окисно-відновні реакції ідентифікації катіонів та аніонів, класифікованих за кислотно-основним принципом.

У першій аналітичній групі катіонів у зв’язку з несхильністю катіонів лужних металів до редокс перетворень лише катіони амонію відкриваються у такий спосіб (реакція Неслера):

коричневий осад

У другій групі катіон Hg2+2 відкривають, використовуючи його схильність до реакційдиспропорціонування:

і міжмолекулярного відновлення оловом (ІІ):

В обох випадках аналітичним сигналом є почорніння осаду у зв’язку з утворенням дрібнодисперсної, металічної ртуті. Подібним чином відкриваються і катіони Hg2+, які відносяться до ІV аналітичної групи.

Катіони ІІІ групи (Ca2+, Sr2+,Ba2+) не вступають в окисно-відновні реакції і тому, зрозуміло, останні не можуть використовуватись в аналізі.

Характерною реакцією на іони Cr3+ є його окислення до CrO42- у лужному середовищі. При цьому колір розчину змінюється із зеленого на жовтий:

Характерна реакція на іони Sn2+

може бути з успіхом використана для відкриття катіонів V аналітичної групи Bi3+. Подібним чином визначаються і сполуки Sn(IV), наприклад, залізом

Про аналітичні реакції As(III) i As(V) йшлося в розділі 8.4.

Багатою на окисно-відновні перетворення є аналітична хімія V групи катіонів. Про Bi3+ і Mn2+ згадувалось раніше (розділ 8.4). Ознакою знаходження катіонів Fe2+ у розчині є самодовільне побуріння попередньо одержаного осаду його гідроксиду на повітрі:

Це перетворення може бути прискорене дією більш сильного окисника:

Ознакою присутності катіонів VI групи Cu2+, окрім іншого, може бути виділення шару міді на поверхні металів, які в електрохімічному ряді напруг стоять до водню, наприклад Al, Fe, Zn.

Відновні властивості галогенід-іонів використовують і в якісному аналізі аніонів ІІ групи. Для відновлення Cl- до вільного хлору треба брати сильні окисники (KMnO4, K2Cr2O, PbO2), при цьому виділяється отруйний газ. Тому ці реакції у якісному аналізі застосовують нечасто. Інша справа бромід – та йодид-іони, які легко окислюються хлорною водою

При цьому бензоль, який екстрагує ці галогени, забарвлюється відповідно у жовтий і бузковий кольори. Описані реакції цінні ще тим, що дають можливість визначати Br- i I- при спільній їх присутності. За умови надлишку хлорної води бузковий колір йоду зникає внаслідок його подальшого окиснення

,

а потім іони Br-, якщо вони є , окиснюючись до Br2, забарвлюють бензольний шар у жовтий колір.

Зважаючи на значний окисний потенціал представника ІІІ аналітичної підгрупи аніонів нітрат-іона при його визначенні також не обходяться без проведення окисно-відновних перетворень. Нітрат-іон можна відновити металічною міддю у присутності сірчаної кислоти до оксиду азоту (ІІ), який у свою чергу окислюється киснем повітря до бурого оксиду азоту (IV):

Характерною реакцією на є його окислення дифеніламіну (С6Н5)2NH. Продукти окислення останнього мають інтенсивно синій колір.

9.2 Редоксометрія

Окисно-відновні реакції лежать в основі титриметричного визначення ряду важливих металів, таких як Fe, Cr, Mn, Cu, Sn, Sb, U, V та інших , галогенів, , багатьох аніонів, зокрема арсеніт- та арсенатіонів, органічних речовин та інших об’єктів. При зміні ступенів окислення звичайно змінюються також кислотно-основні властивості сполук. Тому у цих випадках рідко приймають участь тільки дві речовини – окисник і відновник, одна з яких входить до складу робочого титрованого розчину, а друга – до розчину речовини, що визначається. Часто важливим компонентом цих аналітичних реакцій є також кислота або основа.


9.2.1 Еквіваленти речовин, що беруть участь в окисно-відновних реакціях

Усі титриметричні методи, як відомо, базуються на використанні рівняння, яке справедливе лише при досягненні у процесі титрування точки еквівалентності

Nx∙Vx = NR∙VR,

де Vx і VR – об’єми розчинів відповідно речовини що визначається і робочої речовини, а Nx і NR – їх еквівалентні (нормальні) концентрації. За результатами титрування визначають нормальність розчину речовини, що аналізується

а потім і їх масу

Мх = 0,001∙Nx∙Ex∙V розчину

Отже і при приготуванні робочого титрованого розчину взяття наважки і при обчисленні маси ключовою величиною є молярна межа еквіваленту.

Еквівалентом відновника або окисника (елементу чи хімічної сполуки) називають таку їх кількість (у молях), яка відповідає у хімічній реакції 1 відданому або приєднаному електрону.

Молярною масою еквіваленту відновника або окисника є маса його еквіваленту, тобто така їх маса, яка в реакції відповідає числу Авогадро (6,023∙1023) електронів.

Пояснимо це на прикладі реакції Гайярда:

Очевидно, що еквівалент перманганату калію дорівнює 1/3 моль, сульфату мангану (ІІ) – 1/2 моль, а оксиду мангану (ІV) – 1/5 моль. Виходячи з цього зовсім неважко розрахувати і молекулярні маси еквівалентів цих сполук і елементу мангану

З цього прикладу видно, що в залежності від реакції один і той же елемент може мати різні значення еквіваленту і молярної маси еквіваленту. Це твердження розповсюджується і на одні і ті ж хімічні сполуки.


9.2.2 Робочі титровані розчини редоксометрії

У редоксометрії в якості робочих речовин частіш за все використовують окисники, а не відновники. Тому методи окислення-відновлення називають ще оксидиметрією. Це пояснюється тим, що приготування і особливо зберігання розчинів відновників звичайно викликають утруднення внаслідок взаємодії їх з киснем повітря. Застосування ж окисників з цієї причини значно зручніше. Для цієї мети запропоновано багато речовин: KMnO4 (перманганатометрія), K2Cr2O7 (дихромотометрія), KBrO3 (броматометрія), I2 (йодометрія), NH4VO3 (ванадатометрія) та деякі інші. Деякі з них будуть розглянуті у наступних розділах.

Однак і застосування робочих розчинів окисників також вимагає додаткових умов. Першою з них є необхідність перебування елементу (речовини), які визначаються, у відновленій формі. Це по ходу операцій складних (розклад проби, еперведення її в розчин) не завжди вдається зробити, скоріше навпаки. Тому часто застосовується попереднє перед титруванням їх відновлення, для чого використовують леткі відновники (SO2), амальгами металів, тверді метали в спеціальних приладах-редукторах, розчини речовин-відновників. Останній випадок реалізується при визначенні ванадію (V) у наступний спосіб. По-перше, ванадій відновлюють у розчині залізом (ІІ):

По-друге, залишок заліза (ІІ), який береться у надлишку, окислюють персульфатом:

Нарешті ванадій титрують робочим розчином перманганату калію:


9.2.3 Криві титрування та індикатори редоксиметрії

Важливими для розробки титриметричних методів аналізу і свідомого їх використання на практиці є так звані криві титрування. У випадку оксидиметрії – це графічно залежні окисно-відновного потенціалу від об’єму доданого робочого розчину. Дані, необхідні для побудови таких кривих можуть бути одержані експериментально, а у ряді випадків розрахунково, користуючись формулою Нернста.

У першому випадку у розчин, що піддається титруванню, занурюють платиновий електрод, і з’єднують його через сольовий місток з нормальним водневим електродом. За допомогою бюретки вимірюють об’єм титранта, а користуючись включеним в електричний ланцюг потенціометром – окисно-відновний потенціал системи Ех.

Побудову кривих титрування розрахунковим шляхом пояснимо на прикладі титрування заліза (ІІ) ванадатом амонію. Схематично цей процес виглядає так:

Значення відповідних стандартних потенціалів такі:

Розрахунки поточного редокс-потенціалу зведені у табл.3.

На самому початку титрування висока концентрація Fe+2 спричиняє низький редокс-потенціал системи. Потім, згідно формули Нернста

,

збільшення [Fe+3] і зменшення [Fe+2] спричиняє поступове його збільшення (позиції 2-6 табл.3). Поблизу точки еквівалентності (позиції 7) зміна редокс-потенціалу стає більш різкою, оскільки приливання невеликої кількості розчину ванадати призводить до різкого збільшення співвідношень [Fe+3] : [Fe+2]. Після точки еквівалентності спочатку редокс-потенціал продовжує збільшуватись різко (позиція 8), а потім більш повільно. Він на цій ділянці визначається співвідношенням концентрацій [V+5] :[V+4].

Таблиця 3



Титрування 100 мл 0,1 н розчину FeSO4 в10н H2SO4 розчином NH4VO3

№ позицій

Додано 0,1 н розчину NH4VO3, мл


Відношення концентрацій іонів, що визначають потенціал системи

Потенціал
Вольт

1*

0




0,77 + 0,06lg10-4 =0,53

2

1




0,77 + 0,06lg10-2 = 0,65

3

9




0,77 + 0,06lg10-1 = 0,71

4

50




0,77 + 0,06lg1 = 0,77

5

91




0,77 + 0,06lg10 = 0,83

6

99




0,77 + 0,06lg102 = 0,89

7**

100







8

101




1,2ation.3 ____1,2= 1,08

9

110




1,20 + 0,06 lg10-1 = 1,14

10

200




1,20 + 0,06 lg1 = 1,20

* На почату титрування умовно прийнято, що в розчині солі заліза (ІІ) міститься 0,01 % заліза (ІІІ)

** Точка еквівалентності

Побудована за даними табл.3 крива титрування (рис) характеризується помітним стрибком редокс-потенціалу системи. Це дозволяє, по-перше, зробити висновок про можливість практичного застосування цього методу, по-друге, вибрати придатний для його здійснення індикатор.

Індикатори, що змінюють своє забарвлення в залежності від редокс-потенціалу розчину, характеризуються рівновагою окисленої форми (Ind окис) і відновленої форми (Indвідн), що мають різне забарвлення

Indокис + ne ↔ Indвідн

При титруванні приймають до розчину невелику кількість індикатора, тоді як у розчині присутня значна кількість реагуючих речовин (речовина, що визначається і продукти реакції з робочим розчином). Таким чином, редокс-потенціал розчину визначається цими речовинами, а в залежності від нього змінюється вищенаведений стан рівноваги індикатора. При цьому важливо, щоб редокс-потенціал був як найближче до точки еквівалентності, або, принаймні виходив на вертикальну частину кривої титрування. Так, для описаного вище титрування заліза (ІІ) ванадатом амонія найбільш придатна фенілантранілова кислота (речовина похідна дифеніламіну), редокс потенціал якої дорівнює +1,08 В. Відновлена форма цього індикатора безбарвна, окислена-забарвлена у червоно-фіолетовий колір. З інших індикаторів цього типу слід згадати сам дифеніламін (Еінд= + 0,76 В), варіаміновий блакитний (Еінд= + 0,24 В), метиловий синій (Еінд= + 0,53 В) та інші. Однак більша частина такого типу індикаторів має той недолік, що в залежності від pH розчину вони звичайно змінюють значення потенціалу, при якому спостерігається перехід індикатора з однієї форми в іншу. Іноді зміна забарвлення відбувається досить повільно або утворюються різноманітні проміжні продукти. Тому в деяких методах в якості індикаторів застосовують речовини, які називають специфічними індикаторами. У цих випадках в кінці титрування спостерігається поява або зникнення забарвлення, характерне для даного робочого розчину або речовини, що титрується. Прикладами таких індикаторів є перманганат калію, який є одночасно і титрантом, і індикатором, оскільки навіть дуже невеликий надлишок перманганат-іонів після досягнення точки еквівалентності дають інтенсивне забарвлення.

В йодометрії (при титруванні йодом і тіосульфатом) застосовують крохмаль. При титруванні тривалентного заліза робочим розчином відновника (наприклад, TiCl3) якості індикатора застосовується роданід калію, причому у точці еквівалентності спостерігається обезбарвлення розчину.
9.2.4 Перманганатометрія

Перманганат-іон у сильнокислих розчинах окислює багато речовин, відновлюючись при цьому до мангана (ІІ):

У зв’язку з досить високим значенням редокс-потенціалу цієї системи, розчин перманганату можна застосовувати для титрування майже усіх речовин, здатних окислюватись.

З рівняння

видно, що окисно-відновний потенціал сильно залежить від рH розчину. Тому кількість кислоти, що вводиться у розчин перед титруванням, повинна бути значно більшою за стехіометричну (розчин повинен бути приблизно 1Н за кислотою). У іншому випадку можливий перебіг побічних процесів, наприклад:

Для підкислення розчину застосовується звичайно сірчана кислота, оскільки соляна кислота відновлюється перманганатом, а азотна – сама здатна виступати у реакціях як окисник, що, зрозуміло, у кількісному аналізі недопустимо.

У перманганатометрії індикатором є сам перманганат калію, про що йшлося у попередньому розділі. Надлишкова крапля KMnO4 забарвлює розчин у малиновий колір.


9.2.4.1 Приготування робочого титрованого розчину перманганату калію

З рівняння реакції відновлення перманганату калію у кислому середовищі видно, що молярна маса еквіваленту KMnO4 дорівнює

Звичайно застосовують 0,1 н або 0,05 Н, рідше 0,01 Н розчини KMnO4. Для приготування 1 л приблизно 0,1 Н розчину на технічних терезах зважують 3,16 г KMnO4. При цьому необхідно брати свіжеперегнату дистильовану воду, а приготовлений розчин зберігати у щільно закритих склянках з темного скла. Це пов’язано з небезпекою відновлення KMnO4 частинками органічного пилу і можливістю його розкладу на світлі. Оскільки до того ж препарат завжди має домішки (частіш за все KMnO2 ), точну концентрацію розчину перманганату після кількох днів витримки всановлюють за так званою стандартною речовиною, у якості якої частіш за все використовують щавлеву (оксалатну) кислоту H2C2O4∙2H2O або натрієву сільNa2C2O4.



При встановленні нормальності KMnO4 відбувається наступна реакція:

З рівняння видно, що молярна маса еквіваленту щавлевої кислоти і оксалату натрію дорівнює половині їх молярних мас, наприклад:

Отже, для приготування 250 мл 0,05 Н розчину щавлевої кислоти треба взяти на аналітичних терезах таку наважку:

Оскільки під час зберігання щавлевої кислоти спостерігається часткове звітрювання кристалізаційної води, стандартні її розчини слід готувати із свіже перекристалізованого препарату.

Для встановлення нормальності розчину KMnO4 його приливають до нагрітого на водяній бані розчину щавлевої кислоти до температури 70-80˚С.нагрівання розчину до кипіння призводить до втрати щавлевої кислоти у зв’язку з її розкладом:

Окрім того, у киплячому розчині відбувається частковий розклад і самого перманганату за відомою схемою (розділ 8.4)

До гарячого розчину щавлевої кислоти перед титруванням приливають 10-15 мл розведеної (1:4) сірчаної кислоти. При недостатній її кількості, як визначалось вище, йде побічний процес – випадає осад диоксиду мангану.

Особливістю перманганатометрії є автокаталітичний характер аналітичної реакції. Тому спочатку при титруванні слід долити декілька крапель розчину KMnO4 і зачекати, коли розчин обезбарвиться. Далі, після накопичення певної кількості Mn2+ -іонів, реакція йде вже швидко.
9.2.4.2 Визначеня заліза

Прикладом практичного застосування перманганатометрії є визначення заліза (ІІ), яке міститься, наприклад, у солі Мора або у залізному купоросі. При цьому відбувається реакція згідно схеми:

При аналізі об’єктів, які містять залізо (ІІІ) його необхідно попередньо відновити і лише потім титрувати перманганатом. Приблизна схема аналізу залізних руд полягає у наступному. Руду розчиняють у соляній кислоті, а потім відновлюють хлоридом олова (ІІ), який беруть у невеликому надлишку:

2FeCl3 +SnCl2 = 2FeCl2 +SnCl4

Надлишок SnCl2 перед титруванням необхідно окислити, оскільки у противному разі частина перманганату буде розходувати і на нього. Зазвичай для цього використовують розчин сулеми:

SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2

При цьому осад каломелі дуже повільно реагує з перманганатом і тому не є небезпечним. Підготовлений таким чином холодний розчин хлорида заліза (ІІІ) титрують розчином KMnO4 до появи незникаючого рожевого забарвлення.
9.2.4.3 Визначення вмісту пероксиду водню (пергідролю) у водному розчині

Це визначення важливе передусім у зв’язку з постійним розкладом 30 %-го товарного реактиву.

2H2O = 2H2O + O2

Цей розклад не припиняється навіть у присутності стабілізаторів пірофосфату натрію і саліцилової кислоти.

Як відомо, пероксид водню має одночасно властивості і окисника, і відновника. Це пояснюється проміжною ступіння окислення кисню в пероксидах (-1). Із наведеної нижче діаграми видно, що перексид водню є більш сильним відновником, ніж вода, в якій кисень знаходиться в найнижчому для себе ступені окислення. З іншого боку, той же пероксид водню є більш сильним окисником, ніж вільний кисень. Це явище пов’язано з нестійкістю сполук кисню, де він має проміжну ступінь окислення.

Е0, В

1,8



1,6
1,4

1,2
1,0
0,8

0,6
0,4

Отже, при перманганатному способі визначення пероксиду водню відбувається реакція:

або в молекулярному вигляді:

З рівняння реакції видно, що молярна маса еквівалента пероксиду водню дорівнює половині його молярної маси

Титрування проводять як і в попередніх випадках у присутності розведеної (1:4) H2SO4, але, зі зрозумілих причин, без нагрівання. При відомій наважці проби пергідролю і даними титрування відсоткова масова частка H2O2 обчислюється за формулою:


9.2.5 Йодометрія

Іншим прикладом методу редоксометрії, що широко застосовуються в практиці хімічного кількісного аналізу, є йодометрія. Особливості її зумовлені , по-перше, невисоким стандартним окисно-відновним потенціалом йоду при переході його в йодид (Е0 = +0,53 В), по-друге, хорошою оборотністю реакції І2 + 2е ↔2І-, по-третє, слабкою залежністю цієї реакції від рН розчину і присутності комплексоутворювачів. Ці обставини дозволяють вибирати умови проведення реакції, які найбільш придатні для аналазу певної речовини.

Значення редокс-потенціалу системи І2/2І- займають серединне становище між такими для типових сильних відновників і сильних окисників, що дає можливість визначити як перші, так і другі. Отже, в йодометрії застосовуються усі три способи титрування.

Сильні відновники (SnCl2, Na3A3O3 тощо) визначають прямим титруванням робочим розчином йоду (подібно перманганатометрії, дихроматометрії та іншим методам). Для титрування менш енергійних відновників необхідно попередньо понизити окисно-відновний потенціал відновних систем за допомогою комплексоутворювачів (пірофосфати, тар трати, таке інше).

Для визначення металів у порошкоподібному стані користуються добре розробленими методами зворотнього титрування (методи „залишків”).

При визначенні окисників другий робочий розчин йодометрії – тіосульфат натрію. До розчину окисника додають надлишок допоміжного розчину йодиду калію, при цьому виділяється еквівалентна окисникові кількість йоду, який і відтитровують розчином тіосульфату натрію. Таким прийомом, який носить назву методу витіснення або заміщення користуються як для визначення вмісту у речовині сильних окисників (галогенів, їх кисневмісних сполук, тривалентного заліза, двовалентної міді, п’ятивалентного ванадію і безлічі інших), так і для встановлення точної нормальності KMnO4, K2Cr2O7, KBrO3 та інших робочих розчинів оксидиметрії. Звичайно ж , тіосульфат натрію застосовують і для титрування залишків йоду у методі зворотнього титрування.

Ці особливості йодометрії надають унікальну можливість визначити вміст одного і того ж елементу, який перебуває у різних ступенях окислення, наприклад, п’яти – і тривалентний арсен, про що йтиметься нижче.

Йодометрія має застосування і при аналізі паливо-мастильних та інших вуглецевих матеріалів, наприклад, для визначення органічних пероксидів у жирах та вуглеводнях.


9.2.5.1 Розчини та індикатор йодометрії

З попереднього випливає, що робочими розчинами йодометрії є розчин самого йоду і тіосульфату натрію.

Йод як відомо погано розчиняється у воді, тому для покращення його розчинності додають йодид калію; при цьому утворюється добре розчинний трийодид:

І2 + КІ = КІ3

Титрування йодом в залежності від відновника можна вести як в кислому, так і в нейтральному або слабко лужному середовищі. Не можна титрувати йодом лише в сильно лужному середовищі, оскільки при рН>9 помітно протікає реакція

а NaIO не викликає забарвлення крохмалю.

При визначенні окисників їх обробляють допоміжним розчином йодиду калію; йод, що виділився, відтитровують розчином тіосульфату натрію. При цьому перебігає реакція з виділенням тетратіонату. На можливість її здійснення вказують відповідні стандартні редокс-потенціали:

Важливою перевагою тіосульфату натрію є той факт, що як і для йоду його

редокс-потенціал не залежить від рН розчину. Саме тому обидва робочі розчини йодометрії, на відміну від більшості розчинів інших методів оксидиметрії можуть застосовуватись у широкому діапазоні рН. Позитивною рисою тіосульфату є те, що він у розчині лише дуже повільно окислюється киснем повітря.

Під дією сильних („жорстких”) окисників Na2S2O3 може окислюватись не тільки до Na2S4O6, а й солей інших політіонових кислот, наприклад:

Основним індикатором йодометрії є крохмаль, який погано розчиняється у воді і тому застосовується у вигляді гелю колоїдного розчину. Чутливість крохмалю до йоду значно підвищується у присутності КІ; інтенсивно синє забарвлення розчину зобов’язане утворення так званих сполук включення дикстринів з полі йодид іонами І3-(пояснимо, що дикстрини – це уламки молекул крохмалю). Особливістю крохмалю є те, що він здатний частково відновлювати деякі окисники, що в практиці кількісного аналізу недопустимо. Тому при титруванні окисників крохмаль слід вносити не зразу, а тільки у кінці титрування, коли інтенсивність забарвлення розчину йодом понижується від червоно-бурого до солом’яно-жовтого кольору. Зрозуміло, що при титруванні відновників робочим розчином йоду, крохмаль додають у розчин перед початком.

З наведеного вище рівняння взаємодії йоду з відновниками випливає, що молярна маса еквівалента йоду дорівнює молярній масі атомів йоду, тобто 126,91 г/моль. При приготуванні робочих розчинів йоду по наважці слід зважати не тільки на його погану розчинність у воді (про що йшлося вище), але й на його підвищену леткість.

З рівняння окислення тіосульфату натрію видно, що молярна маса еквіваленту його дорівнює молярній масі, тобто . При приготуванні робочого розчину тіосульфату слід зважати на те, що при зберіганні суха сіль поступово втрачає частину кристалізаційної води, а свіже приготовлені розчини повільно понижують свій титр. Тому звичайно готують за грубою наважкою приблизно 0,1 н або 0,05 н розчин Na2S2O3, витримують його декілька днів у темному посуді з хлоркальцієвою трубкою, заповненою натронним вапном. Лише після цього переходять до встановлення його точної нормальності.

Встановлення нормальності розчину Na2S2O3 базується на використанні стандартного розчину дихромату калію шляхом проведення реакцій

Остання реакція проводиться у режимі титрування йоду, що виділився, розчином тіосульфату. З наведених спряжених реакцій видно, що кількість затраченого на титрування Na2S2O3 еквівалентна кількості K2Cr2O7. Останній відповідає усім вимогам, які висуваються до стандартних речовин, тому його точну концентрацію готують по наважці. Молярна маса еквіваленту дихромату калію складає


9.2.5.2 Йодометричний метод визначення міді (ІІ)

Цей метод є одним з найбільш точних, і в цьому відношенні поступається тільки електрохімічним методам.

Принцип методу полягає у проведенні, як це завжди буває при йодометричному визначенні окисників, двох спряжених реакцій:

і відомі вже реакції окислення тіосульфту:

Нормальний редокс-потенціал системи Cu2+/Cu+ складає Е0= 0,16 В, в той час як Е0 системи І2/2І- дорівнює 0,53 В. І все ж Cu2+ окислюють йодид-іони. Зміщення рівноваги вправо пояснюється тим, що утворюється малорозчинний осад йодиду міді (І). Більш детальний виклад причини саме такого перебігу реакції можна знайти у розділі 5.4.

Титрування тіосульфатом проводять спочатку до солом’яно-жовтого кольору розчину, потім додають крохмаль і дотитровують до пісочного (жовтувато-білого) кольору. Молярна маса еквіваленту міді у розрахунках приймається рівною його атомній масі.
9.2.5.3 Йодометричний метод визначення арсенітів та арсенатів

Принцип йодометричного аналізу арсенітів, що є прикладом визначення відновників, полягає у титруванні їх розчинів розчином йоду у нейтральному середовищі. Реакція перебігає за схемою:

Для нейтралізації кислоти, що виділяється, у розчин додають гідрокарбонат натрію:

Буферна суміш NaHCO3 – H2CO3, що утворюється, зумовлює стабільну реакцію середовища у межах 6-7.

Для проведення зворотньої реакції, що відповідає визначенню арсенатів треба змінити реакцію розчину, який титрується, на сильно кислу і додати допоміжний розчин КІ. Далі визначення відбувається по стандартній схемі йодометричного аналізу окисників.


10. Окисно-відновні процеси в органічній хімії і живій природі

10.1 Особливості окислення і відновлення органічних речовин

Підвищена схильність органічних сполук до окислення зумовлена присутністю в їх молекулах:

- кратних зв’язків; саме тому так легко окислюються алкени, алкіни, алкадієни, жири, що містять ненасичені кислоти тощо;

- певних функціональних груп – альдегідної – , сульфгідрильної – SH, гідроксильної – ОН, амінної – NH2;

- активованих алкільних груп, які знаходяться поряд з кратними зв’язками; наприклад, пропен може бути окислений до ненасиченого альдегіда акролеїна:

кат.Bi, Mo.

а основним промисловим способом одержання бензойної кислоти є рідкофазне каталітичне окислення толуолу киснем повітря при 1300 – 1600С і тиску 308-790 кПа

O2, t, p кат Co, Mn



- атомів водню при атомі вуглецю, що містить функціональну групу. В цьому легко переконатись, порівнюючи здатність до окислення первинних, вторинних і третинних спиртів. Перші два з них, маючи атоми водню при атомі вуглецю, що з’єднаний з функціональною гідроксильною групою, окислюються досить легко: первинні – до альдегідів, вторинні – до кетонів. Третинні спирти можуть бути окислені лише в жорстких умовах (високі температури і сильні окислювачі), при цьому відбувається деструкція вуглецевого кістяка.

Інший приклад стосується окислення карбонільних сполук. Якщо альдегіди легко окислюються з утворенням відповідної карбонової кислоти:

KMnO4, H2SO4



то кетони, подібно третинним спиртам не маючи атомів водню при атомі вуглецю функціональної групи, за звичайних умов не окислюється. В жорстких же умовах відбувається руйнування вуглецевого ланцюга з утворенням суміші низькомолекулярних карбонових кислот.


10.2 Класифікація реакцій окислення і відновлення в органічній хімії

Не зважаючи на те, що при перебізі будь-яких окисно-відновних реакцій відбувається як окислення, так і відновлення, їх класифікують у залежності від того, що відбувається безпосередньо з органічною речовиною; якщо вона окислюється, то і реакцію називають окислювальною, якщо відновлюється – то мова йде про реакцію відновлення. І перші, і другі реакції мають свою класифікацію.

Реакції окислення
10.2.1 Відщеплення водню (дегідрування)

Прикладом такого типу реакцій є промисловий спосіб одержання ізобутилена каталітичною дегідратацією ізобутана на оксидних каталізаторах при 500-6000С

-H2, t, кат

Розрив вуглець-вуглецевих зв’язків

Цей процес найбільш плідно використовують при крекінзі насичених вуглеводнів. Так, шляхом високотемпературного крекінгу з пропану одержують етилени


10.2.2 Заміщення водню на кисень

Це широко розповсюджений тип органічних реакцій, наприклад окислення спиртів до карбонільних сполук (альдегідів і кетонів), окислення спиртів і альдегідів до карбонових кислот. До цього ж типу реакцій можна віднести і процеси окислення вуглеводнів. Прикладом може служити реакція Етара – окислення метильної групи в ароматичній сполуці в альдегідну дією хромілхлориду

С2О2Cl2
-H2O

10.2.3 Приєднання кисню

Прикладом може бути окислення етилена киснем повітря у присутності срібловмісних каталізаторів з одержанням важливого продукту – оксиду етилена:


10.2.4 Окислювальне поєднання

Прикладом такого типу реакції може служити окислювальне азопоєднання, яке приводить до утворення азосполук. Так, хлорид фенілдіазонія [C6H5N2+]Cl- взаємодіє з N, N – диметиланіліном C6H5N(CH3)2 з утворенням відповідної азотосполуки

-HCl

O0C



Реакції відновлення

Будь-яка реакція окислення з наведених вище типів при проведенні їх у протилежному напрямі перетворюються у реакції відновлення. З них найбільш важливим є такі типи реакцій:


10.2.5 приєднання водню (гідрування)

У присутності каталізатора – платини бензол може приєднувати водень перетворюючись у циклогексан:




10.2.6 Заміщення кисню на водень

Яскравим прикладом застосування такого типу реакцій у промислових масштабах є одержання ароматичних амінів шляхом відновлення нітросполук (реакція Зініна)



У подальшому відновники сірководень або сульфід амонію були замінені залізними онурками в соляній кислоті.


9.2.9 Відщеплення атома кисню від молекули органічної речовини

Прикладом такої реакції може служити відновлення циклогексанона до циклогексану



10.2.7 Відновлення з розщепленням

У якості приклада наведемо реакцію розщеплення азогрупи в азобензолі під дією сильних відновників (Zn, Sn, Fe у соляній кислоті,VSO4 в сірчаній кислоті тощо):


10.2.8 Відновлювальне поєднання

Так, нітробензол при дії Zn у лужному середовищі перетворюється в азобензол:



Особливе місце в органічному синтезі займають реакції диспропорціонування. Класичниим сталими реакції Тищенка:



і Канніцарро:

кон


10.3 Складання рівнянь органічних окисно-відновних реакцій

Складання рівнянь окисно-відновних реакцій, які відбуваються між органічними сполуками, загалом проводять за правилами, описаними у розділі 6. Проте тут є своя специфіка, яка перш за все стосується визначення ступенів окислення атомів елементів, насамперед вуглецю, в молекулах органічних речовин. Відомі два підходи до обчислення цих величин.

У першому випадку обчислюють середню ступінь окислення атомів вуглецю в молекулі, наприклад, бутану або пропанову . Звернемо увагу на те, що органічній хімії часто-густо оперують з формальними дробовими ступенями окислення.

У другому випадку визначають ступінь окислення кожного атома вуглецю у сполуці. Вона дорівнює алгебраїчній сумі чисел усіх його зв’язків з атомами більш електронегативних елементів (O, N, Cl, S і т.д.), які враховуються зі знаком „мінус”. При цьому зв’язки з сусідніми атомами вуглецю не враховуються. Так, якщо взяти бутан, то середні атоми вуглецю матимуть ступінь окислення -2 (-1∙2=-2), а крайні -3 (-1∙3=-3)

Середня ступінь окисленя за цим способом обчислення залишається тією ж:

[(-3)+(-2)+(-2)+(-3)]:4= -2,5

Аналогічно у випадку пропану:

Ступінь окислення атому вуглецю, зв’язаного з гідроксильною групою обчислюється так:

2∙(-1)+1 = -1, а середнє значення ступені окисленя

[(-3) + (-2) +(-1)]:3=-2.

Обчислені у цей спосіб ступенні окислення, хоча і мають умовні значення, все ж вказують на характер зміщення електронної густини у молекулі, а її зміна в результаті реакції свідчить про те, що має місце окисно-відновний процес. Розглянемо ланцюжок перетворень, який зокрема, відбиває генетичний зв’язок між класами органічних сполук, і визначимо ступені окислення атомів вуглецю в них:

пропан пропен пропаном

пропаналь пропанова кислота

пропанометиловий диоксид вуглецю

естер

Можна помітити, що у ході перетворень підвищуються як середні значення ступенів окислення атомів вуглецю , так і ступінь окислення атому вуглецю, пов’язаного з функціональними групами (-3, -2, -1, +1, +3, +3, +4). При аналізі величин першого ряду можна дійти хибного висновку про те, що реакція утворення пропану з пропену не відноситься до окислювально-відновних, а реакція етерифікації є саме такою. Насправді все навпаки. І саме ряд значень ступенів окислення першого атома вуглецю свідчить про це. У випадку другого перетворення його ступінь окислення підвищується з -2 до -1, а при етерифікації, як видно з відповідного рівняння реакції



не відбувається жодних змін з будь-яким атомом вуглецю. Отже, визначення ступеня окислення тих атомів вуглецю, які під час реакцій піддаються окисленню або відновленню, є більш правильним у порівнянні з обчисленням формального середнього ступеня окислення.

Як і в інших випадках (розділ 6), для складання рівнянь окисно-відновних реакцій з участю органічних сполук використовують як метод електронного балансу, так і метод напівреакцій (електронно-іоний метод).

Розглянемо застосування цих методів на конкретних прикладах. При горінні н-пентана схема реакції виглядає так:

Схема електронного балансу має вигляд:



Остаточне рівняння має вигляд

C5H12+8O2=5CO2+6H2O

Коефіцієнти для цього рівняння можуть бути знайдені і за допомогою визначення ступеня окислення кожного атома вуглецю:

У цьому випадку схема електронного балансу буде виглядати так:



Оскільки у процесі горіння пентану в його молекулах руйнуються усі хімічні зв’язки, то у даному випадку перший підхід більш виправданий, так як схема електронного балансу складеного іншим способом дещо складніша.

Розглянемо реакцію Вагнера, яка застосовується для якісного визначення ненасичених вуглеводів дією на них перманганату калію у нейтральному середовищі на холоді, наприклад:

До схеми електронного балансу включаємо електрони віддані першим і другим атомам вуглецю, що змінили свої ступені окислення:


Отже, рівняння має вигляд




ОН ОН

До тих же результатів приводить і метод напівреакцій:



Сумарне електронно-іонне рівняння Вагнера


10.4 Хемоселективне окиснення і відновлення

В органічній хімії велике значення має властивість деяких окисників і відновників вибірково діяти на ті чи інші ділянки молекули, не чіпаючи інші, здатні до окисно-відновних перетворень фрагменти молекули. Це явище носить назву хемоселективного окиснення або відновлення.

При окисленні ненасиченого альдегіда акролеїна аміачним розчином оксиду срібла дії окисника піддається лише альдегідна група, а подвійний вуглець-вуглецевий зв’язок, в принципі здатний до окиснення, не зачіпається:

Якщо ж у якості окисника застосовувати розчин перманганату калію, окисненню будуть піддаватись і альдегідна група, і подвійний зв’язок.

Вибірковість дії окисників очевидна і при порівнянні результатів дії на аліловий спирт хромового ангідриду і перманганату калію:

акролеїн

гліцерин
Подібна вибірковість зустрічається і при дії відновників, наприклад, гідриду літію-алюмінію і водню на нікелевому каталізаторі. Це видно зі схеми:

акролеїн


пропіловий спирт

акриловий спирт





Каталог: bitstream -> NAU
NAU -> Київ Видавництво Національного авіаційного університету
NAU -> Реферат: дидактичні аспекти організації ефективної самостійної навчальної роботи студентів анотація
NAU -> Методи Оцінювання комунікативної к омпетентності
NAU -> О. Г. Широкова-Мурараш
NAU -> Матеріали міжнародної науково-практичної конференції
NAU -> Технологія формування комунікативної компетентності учнів старшої школи засобами організаційно-діяльнісної гри
NAU -> Рубрика 1: «Педагогические науки» андрагогіка: сучасний етап розвитку
NAU -> Комунікативна компетентність як предмет дослідження у науковій літературі
NAU -> Зміст освіти у процесі сучасної професійної підготовки анотація


Поділіться з Вашими друзьями:
1   2   3   4


База даних захищена авторським правом ©res.in.ua 2019
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка