Лекція Тема. Карбонові кислоти. Вищі жирні кислоти. Ліпіди



Дата конвертації25.05.2020
Розмір107 Kb.
ТипЛекція
Лекція

Тема. Карбонові кислоти. Вищі жирні кислоти. Ліпіди.
П л а н.

  1. Насичені одноосновні карбонові кислоти. Номенклатура та ізомерія.

  2. Властивості одноосновних карбонових кислот.

  3. Ненасичені одноосновні карбонові кислоти.

  4. Двохосновні карбонові кислоти.

  5. Ліпіди.

а) біологічні функції ліпідів;

б) жирні кислоти;

в) жирно кислотний склад деяких природних жирів та олій;

г) схема кислотного ліполізу тригліцеридів.



Карбонові кислоти — це похідні вуглеводнів, які містять у мо­лекулі одну або декілька карбоксильних груп - СООН.

За кількістю карбоксильних груп розрізняють монокарбонові (містять одну групу -СООН), дикарбонові (дві), трикарбонові (три) та полікарбонові (більше трьох) кислоти В залежності від природи вуглеводневого радикала, сполуче­ного з карбоксильною групою, карбонові кислоти поділяють на насичені, не-насичені й ароматичні, а від кількості атомів Карбону у головному ланцюгу на нижчі та вищі

Загальна формула одноосновних насичених карбонових кислот.

О

//

сnH2n+1C

\

он
Назви деяких монокарбонових кислот


Формула

Назва за номенклатурою

тривіальною

замісниковою

раціональною

нсоон

Мурашина кислота

Метанова кислота



сн3соон

Оцтова кислота

Еганова кислота

Оцтова кистота

сн3сн2-соон

Пропіонова кислота

Пропанова кислота

Метилоцтова кислота

СН3СН2-СН2СООН

Масляна кислота

Бутанова кислота

Етилоцтова кислота

СН3-СН-СООН

|

СН3



Ізомасляна кислота

2-метилпропанова кислота

Диметилоцтова кислота

СН3СН2СН2СН2СООН

Валеріанова кислота

Пентанова кислота

Пропілоцтова кислота

СН3-СН-CH2-СООН

|

СН3



Ізовалеріанова кислота

3-метилбутанова кислота

Ізопропіл-оцтова кислота

СН3(СН2)4СООН

Капронова кислота

Гексанова кислота

н-бутилоцтова кислота

СН3(СН2)14СООН

Пальмітинова кислота

Гексадеканова кислота



СН3(СН2)16СООН

Стеаринова кислота

Октадеканова кислота


О
СН3-СН-СООН

|

СН3


дноосновним карбоновим кислотам насиченого ряду властива ізомерія, пов'язана з розгалуженням карбонового скелету. Перші три представники гомологічного ряду не мають ізомерів Кислота з чотирма атомами Карбону існує у вигляді двох структурних ізомерів:
СН3СН2-СН2СООН

масляна кислота ізомасляна кислота

Для валеріанової кислоти можливі і відомі чотири ізомери.

Із збільшенням числа карбонових атомів у молекулі карбонової кислоти кількість структурних ізомерів різко зростає.



ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Перші три члени гомологічного ряду кислот - мурашина, оцтова, пропіонова - безбарвні рідини з гострим подразливим запахом, які змішуються з водою в будь-яких співвідношеннях і розчиняються в деяких малополярних органічних розчинниках. Кислоти з С4 – С9 - маслянисті рідини з неприємним запахом (запах згірклого масла), розчинність яких у воді зменшується в міру збільшення їх молекулярної маси. Вищі карбонові кислоти, починаючи з С10 - тверді малолегкі парафіноподібні речовини, без запаху, не розчинні у воді, але роз­чинні в органічних розчинниках.

Температури кипіння кислот значно вищі температури кипіння спиртів з тим самим числом атомів Карбону (табл. 2).

Таблиця 2

Фізичні константи деяких насичених монокарбонових кислот


Формула

Назва

Т пл , °С

Т кип , 0С

нсоон

Мурашина кислота

8,4

100,7

сн3соон

Оцтова кислота

16,7

118,1

сн3сн2-соон

Пропіонова кислота

-22,4

141,1

СН3СН2-СН2СООН

Масляна кислота

7,9

163,5

СН3-СН-СООН

|

СН3



Ізомасляна кислота

47,0

154,4

СН3СН2СН2СН2СООН

Валеріанова кислота

-34,5

187,0

СН3-СН-CH2-СООН

|

СН3



Ізовалеріанова кислота

-37,6

176,7

СН3(СН2)4СООН

Капронова кислота

-1,5

205,3

СН3(СН2)14СООН

Пальмітинова кислота

64,0

271,5

(100 ммртст )



СН3(СН2)16СООН

Стеаринова кислота

70,0

291

(100 ммртст)


Це свідчить про те, що кислоти більш асоційовані, ніж спирти. Міцність водневого зв'язку в кислотах приблизно вдвічі вища, ніж у спиртів. Щоб пояс­нити це, розглянемо розподіл електронної густини в молекулі кислоти

Саме більша полярність зв'язку О - Н в карбоксилі, ніж у спиртів, зумовлює міцніші міжмолекулярні водневі зв'язки, утворені за рахунок карбо­нільної Оксигену однієї молекули і Гідрогену карбоксилу іншої молекули кислоти. Рідкі кислоти, як засвідчують роботи по визначенню їхніх молекулярних мас, складаються із спарених кислот-димерів.

Завдяки тому, що кислоти легко утворюють два водневі зв'язки, димери їх міцні, а температури кипіння вищі, ніж у спиртів. Таким чином, водневий зв'язок у кислотах зумовлює їх відносно високі температури кипіння і роз­чинність у воді. Як і у спиртів, розчинність кислот знижується із збільшенням їхньої молекулярної маси, тобто із збільшенням в їхніх молекулах вуглеводне­вого радикала.


ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Властивості карбонових кислот зумовлені перш за все наявністю в їх мо­лекулах карбоксильної групи. В цій групі спряження подвійного С = О зв'яз­ку з вільною парою електронів атома Оксигену гідроксилу призводить до послаблення зв'язку ОН, легкого відщеплення протона і перетворення групи в більш стабільний аніон кислоти, у якому обидва атоми Оксигену рівноцінні, а негативний заряд рівномірно делокалізований між ними. Зміна характеру вуглеводневого залишку впливає на величину константи йонізації карбоно­вих кислот. Збільшення константи в ряді оцтова, хлороцтова, дихлороцтова і трихлороцтова кислоти пояснюється збільшенням негативного індукційного ефекту (табл. 3). В міру того як замісник віддаляється від карбоксильної групи, його вплив на кислотні властивості слабшає, наприклад:

  

СН3-СН2-CH-СООН СН3-СН-CH2-СООН СН2-СН2-CH2-СООН



| | |

Сl Cl Cl


-хлормасляна кислота -хлормасляна кислота -хлормасляна кислота

Алкільні замісники (+1) збільшують електронну густину в кислотному центрі та тим самим дестабілізують карбоксилат аніон, що призводить до ос­лаблення кислотних властивостей



Кислотні властивості.

Кислотні властивості карбонових кислот зумовлені їх здатністю відщеп­лювати атом Гідрогену карбоксильної групи у вигляді протона. У водних розчинах карбонові кислоти дисоціюють за схемою:

О O

R-C + H2O  R-C + H3O+



OH O-
CH3COOH  CH3COO- + H+
У процесі дисоціації утворюється карбоксилат-йон.
Утворення солей. При взаємодії карбонових кислот з лужними або лужно земельними металами, їх оксидами, лугами і солями карбонатної кислоти утворюються відповідні солі карбонових кислот:

2СН3СООН + Са  (СН3СОО)2Са + Н2

2СН3СООН + СаО  (СНзСОО)2Са + Н2О



сН3соон + кон СН3СООК + Н2О

2СНзСООН + Na2СО3  2СНзСОONа + СО2 + Н2О


Такі солі легко гідролізують і їх водні розчини мають лужну реакцію

СНзСОONа + Н2О  сН3соон + NaOH


РЕАКЦІЇ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ

Взаємодія зі спиртами.

Для карбонових кислот характерні реакції естерифікаціївзаємодія зі спиртом, в результаті якої відбувається нуклеофільне заміщення гідроксильної групи в молекулі карбонової кислоти на RО-групу спирту. Реакція проходить повільно через слабкі нуклеофільні та електрофільні властивості реагентів. Для пришвидшення процесу використовують кислотний каталізатор (Н2SO4 кислоти Льюїса):

О O

СН3 -С + H-OС2Н5  СН3-C + H2O



OH OС2Н5

етилацетат




ЗАМІЩЕННЯ ГІДРОГЕНУ ПРИ -КАРБОНОВОМУ АТОМІ

Карбонові кислоти хлоруються і бромуються легше, ніж алкани, але важче, ніж оксосполуки. При дії на карбонові кислоти хлору або брому в присутності каталізатора РСl3, РСl5, SOСl2 або РВr3 атоми Гідрогену при -карбоновому атомі заміщуються на галоген:

 PBr3

СН3-СН-СООН + Вr2  СН3-СН-СООН + HВr

|

Br

-бромпропанова кислота


ОКИСНЕННЯ ТА ВІДНОВЛЕННЯ

Карбонові кислоти лінійної будови окиснюються важко, за винятком мурашиної, яка за своєю хімічною природою є одночасно і альдегідом:

2НСООН + О2  2СО2 + 2Н2О
ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ

Мурашина кислота (метанова кислота) НСООН – найпростіший представ­ник одноосновних кислот, відкрита в XVII ст. у виділеннях мурашок Вона містить­ся також у вільному стані у жалкій кропиві, сечі і поті тварин.

У техніці мурашину кислоту одержують взаємодією карбон (II) оксиду з порошком їдкою натру при температурі 120°С під тиском 6 - 8 ат.:



О

//

СО + NаОН  R-C



\

ОNа


форміат натрію

Добутий форміат обробляють розбавленою сульфатною кислотою і відганяють водну мурашину кислоту, яка містить 60 - 65% мурашиної кислоти.

Чиста безводна мурашина кислота це безбарвна рідина з різким запахом, спричиняє опіки шкіри, змішується з водою, спиртом та етером.

За хімічними властивостями мурашина кислота різко відрізняється від інших кислот тим, що має властивості і будову не тільки кислоти, а й альдегіду

У зв'язку з наявністю альдегідної групи мурашина кислота дає реакцію "срібною дзеркала":

НСОН + Ag2O  CO2 + H2O + 2Ag


При нагріванні з концентрованою сульфатною кислотою мурашина кислота розкладається з утворенням карбон (II) оксиду та води:

H2SO4

НСОOН  CO + H2O

Мурашину кислоту використовують як протраву при фарбуванні тканин, в шкіряному виробництві - для відмивки вапна при обробці шкір, у бджільництві проти вароатозу, для добування пестицидів та ін. У медицині мурашина кислота застосовується у вигляді 1% спиртового розчину (мурашиний спирт) як розтир­ка при невралгіях, міозитах та ін.


Оцтова кислота СН3—СООН. Безбарвна рідина з різким запахом, змішуєть­ся у будь-яких співвідношенях з водою, етанолом, етером, бензеном. Безводна («льодяна») оцтова кислота має т. пл. 16°С, т. кип. 118°С, є добрим розчинни­ком багатьох органічних речовин. Застосовується у виробництві ацетатів (штуч­них волокон), лікарських препаратів (ацетилсаліцилова кислота, фенаце­тин), для харчових цілей —консервування. З оцтової кислоти виготовляють барвники та розчинники для лаків.
Ізовалеріанова кислота. Безбарвна рідина з гострим запахом, в розведеному вигляді має своєрідний запах валеріани. Зустрічається в природі в корінні валеріани. Синтезуть її окисненням ізоамілового спирту або карбонілюванням ізобутилового спирту. Застосовують для добування ароматичних есенцій та лікарських препаратів (бромізовалу, валідолу).

сн3

сн-сн2—соон

сн3
Бензойна кислота С6Н5СООН. Безбарвна кристалічна речовина (т. пл. 122°С), легко сублімується і кристалізується, погано розчиняється у воді, добре - в етанолі та бензені. У вигляді естерів міститься в деяких природних оліях, наприклад у гвоздичній; у вигляді бензилового естеру входить до складу перуанського бальзаму. Вперше була віділена із природних продуктів — бензойної смоли.

Бензойна кислота використовується як вихідна речовина у виробництві бар­вників, запашних речовин, лікарських засобів; як антисептичний та протигриб­ковий засіб у медицині. Натрієва сіль бензойної кислоти (бензоат натрію) застосовується як відхаркуючий засіб при бронхітах.


Пальмітинова та стеаринова кислоти. З вищих насичених аліфатичних монокарбонових кислот. У вигляді естерів гліцерину вони входять до складу рослинних і тваринних жирів.

Ці кислоти — тверді речовини білого кольору, нерозчинні у воді. Вуглевод­неві радикали їх молекул містять нерозгалужені ланцюги з 15 і 17 карбонових атомів, сполучених а-зв'язками. Для цих кислот характерні ті ж реакції, що і для інших карбонових кислот. Так, внаслідок взаємодії з розчинами лугів або карбонату натрію вони утворюють солі:

С15Н31СООН + NаОН  С15Н31СООNа + Н2O

пальміта натрію

17Н35СООН + Nа2СО3  2С17Н35СООNа + Н2O + СО2

стереат натрію


Натрієві солі цих кислот розчинні у воді. Вони складають основну частину звичайного твердого мила, оскільки мають миючі властивості. Калієві солі утво­рюють рідке мило, яке застосовують у медицині.

Миюча дія мила обумовлена будовою його уявної молекули, яка має поляр­ний кінець СОО Nа+ і неполярний радикал, що містить 12— 18 атомів Карбону. Полярний кінець розчинний у воді, неполярний — у маслі, бруді. Внаслідок цього частки бруду оточуються йонною оболонкою, що розчиняється у воді. Утворюється емульсія жиру у воді, яка далі видаляється разом з милом.

Кальцієві та магнієві солі карбонових кислот не розчиняються у воді, тому мило втрачає миючі властивості в твердій воді.

Вищі карбонові кислоти добувають із жирів і застосовують для виробництва мила. З метою економії цінної харчової сировини — рослинних і тваринних жирів зараз розробляються способи виготовлення мила та інших миючих засобів з нехарчових речовин. Карбонові кислоти, необхідні для виробництва мила, добувають способом, який базується на окисненні парафінів.

Нині синтезовано нові миючі засоби — солі кислих естерів вищих спиртів і сульфатної кислоти їх кальцієві та магнієві солі добре розчиняються у воді (на відміну від мила) і можуть використовуватися для прання у твердій воді. Алкілсульфати входять до складу багатьох пральних порошків.

Синтетичні миючі засоби не руйнуються в процесі їх використання, по­трапляють у водойми і забруднюють навколишнє середовище. Тому вчені праг­нуть створити такі миючі засоби, які в природі могли б знищуватися мікроорганізмами в процесі їх життєдіяльності.


НЕНАСИЧЕНІ ОДНООСНОВНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

Склад ненасичених одноосновних карбонових кислот з одним подвійним зв'язком у молекулі виражається загальною формулою СnН2n-1СООН. Як кислоти вони утворюють солі, а як ненасичені сполуки — здатні приєднувати до подвійного зв'язку інші атоми або групи. Енергійне окиснення призводить до розщеплення їх молекул по місцю розриву подвійного зв'язку

Перший представник ненасичених кислот СН2 = СН—СООН називається акриловою кислотою.
Акрилова кислота. Найпростіша ненасичена одноосновна кислота.

Акрилова кислота — рідина (т.пл.. 13°С, т. кип. 141°С), яка досить легко полімеризується.

Полімерні естери акрилової кислоти застосовуються як пластмаси.

Нітрил акрилової кислоти — рідина з температурою кипіння 78°С, утворюють його дегідратацією оксинітрилу або приєднанням ціанідної кислоти до ацетилену в присутності каталізаторів.

Суміш акрилонітрилу з бутадієном при полімеризації дає синтетичний каучук, що не розчиняється в бензині.
Метакрилова і кротонова кислоти. З трьох ізомерів складу С3Н5СООН най­більше практичне значення має метакрилова кислота

сн2 = с—соон

І

СНз



Полімери естерів метакрилової кислоти застосовуються для виробництва прозорих пластмас — органічного скла.

Кротонова кислота СН3 —СН = СН—СООН відома в двох ізомерних фор­мах кротонова кислота з температурою плавлення 71 °С і кипіння 180°С та ізокротонова кислота з температурою плавлення 15°С і температурою кипіння 172°С. Якщо їх обережно окиснювати, то утворюються щавлева і оцтова кислоти. Приєднання водню до молекул обох ізомерів призводить до утворення масляної кислоти СН3СН2СН2СООН.


Олеїнова кислота С17Н33СООН. Основну частину рідких кислот, що утворюються при омиленні жирів, становить олеїнова кислота. Це масляноподібна рідина питомої ваги 0,900 (при 120С), що не має ні запаху, ні смаку.

Олеїнову кислоту добувають як побічний продукт на стеаринових заводах і використовують для виробництва мила та замаслювання вовни перед прядінням. Свинцева сіль її (С17Н33СОО)2Pb застосовується в медицині під назвою свинцевого пластирю.


Лінолева і ліноленова кислота. Лінолева кислота має в своїй молекулі два подвійних зв’язки, а ліноленова – три. Приєднання водню до обох призводить до утворення стеаринової кислоти.

Дикарбонові кислоти або двохосновні — це кислоти, молекули яких містять дві карбоксильні групи.
НОМЕНКЛАТУРА ТА ІЗОМЕРІЯ

За замісниковою номенклатурою ШРАС назви дикарбонових кислот ут­ворюють з назв відповідних вуглеводнів з додаванням закінчення - діова та слова кислота. Проте дикарбонові кислоти називають і за тривіальною номен­клатурою, яка пов'язана з першим джерелом добування або виділення кисло­ти (табл. 4).



Таблиця 4

Назви деяких дикарбонових кислот


Формула

Назва за номенклатурою

тривіальною

замісниковою

ноос-соон

Щавлева кислота

Етандіова кислота

НООС-СН2-СООН

Малонова кислота

Пронандіова кислота

ноос-сН2-сн2-соон

Янтарна кислота (Бурштинова)

Бутандіова кислота

ноос-сн2-сн2-сн2-соон

Глутарова кислота

Пентандіова кислота

ноос-сн2-сн2-сн2-сн2-соон

Адипінова кислота

Гександіова кислота

НООС-(СН2)5-СООН

Пимелінова кислота

Гептандіова кислота

НООС-(СН2)6-СООН

Пробкова кислота

Октандіова кислота

Всі дикарбонові кислоти, крім щавлевої і малонової, мають ізомери з розгалуженим карбоновим ланцюгом.



ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ
Щавлева кислота НООС-СООН. Біла кристалічна речовина, легко розчиняється у воді та спиртах, важкорозчинна у вуглеводнях. Міститься у вигляді солей в грибах, лишайниках, папороті, щавлі та багатьох інших рослинах. Щавлева кислота утворює середні та кислі солі, які називають оксалатами. Кристали оксалату кальцію дуже важко розщеплюється у воді та можуть відкладатися при патологічних станах у нирках у вигляді каміння (нирково-кам’яна хвороба).

Якісною реакцією для виявлення щавлевої кислоти та її розчинних солей є утворення нерозчинної солі кальцій оксалату.

Щавлева кислота є сильною кислотою. В значній кількості її використовують як протраву при фарбуванні і вибиванні тканин, в процесах вибілювання, при осадженні рідкісноземельних елементів, в кольоровій металургії, на підприємствах паперової промисловості, при виготовленні чорнила, для обробки горіхового дерева тощо.
Ліпіди: будова, властивості. Жирні кислоти

Ліпіди – клас біоорганічних сполук, характерною ознакою яких є нероз­чинність у воді та інших полярних розчинниках і здатність до розчинення в неполярних (гідрофобних) рідинах Неполярні розчинники (діетиловий ефір, дихлоретан, хлороформ тощо) використовують для екстрагування ліпідів з біологічних об'єктів (крові, тканин, продуктів харчування та ін.).

За хімічною структурою ліпіди є складними ефірами вищих карбоно­вих (жирних) кислот та спиртів (ппцеролу, сфінгозину, холестеролу тощо). До складу багатьох класів ліпідів (складних ліпідів) входять також залиш­ки фосфорної кислоти, азотистих спиртів (коламіну, холіну), вуглеводів.



Біологічні функції ліпідів:

1. Енергетична функція. Цю функцію виконують переважно нейт­ральні жири, що за хімічною будовою є триацилгліцеролами (тригліцеридами).

2. Структурні функції - виконують полярні ліпіди, що складають основу будови біологічних мембран. Це переважно - складні ліпіди, що містять залишок фосфорної кислоти та є ефірами гліцерину і сфінгозину -фосфогліцериди та сфінголіпіди.

3. Регуляторні функції - багато ліпідів мають властивості фізіоло­гічне активних сполук, в тому числі гормонів та клітинних біорегуляторів. Ці функції виконують ліпіди таких класів:

- ліпіди стероїдної будови (стероїдні гормони - чоловічі та жіночі статеві гормони; гормони кори наднирників - глюкокортикоїди та інералокортикоїди; похідні вітаміну D - регулятори гомео­стазу кальцію; жовчні кислоти - фізіологічні емульгатори);

- похідні арахідонової кислоти (ейкозаноїди) - бюрегулятори із властивостями гормонів та клітинних медіаторів - простаглан­дини, простацикліни, тромбоксани, леикотрієни.


Жирні кислоти

Найважливішою ознакою, що визначає фізико-хімічні та біологічні властивості ліпідів, є їх жирнокислотний склад. Кількість вуглецевих атомів та відповідно довжина вуглеводневого ланцюга, ступінь насиче­ності жирних кислот, що входять до складу природних ліпідів (нейтраль­них жирів, фосфоліпідів, сфінголіпідів тощо) визначають їх консистенцію (рідкі, тверді) та поверхневу активність, зокрема, здатність до комплексоутворення з білками і, відповідно, утворення міцел, бішарів, транспорт­них ліпопротеїнів, ліпідного матриксу біологічних мембран.

До складу ліпідів організму людини і вищих тварин входять жирні кислоти з парним числом вуглецевих атомів, що містять від 12 до 24 атомів вуглецю, переважно від С16 до С20 (вищі жирні кислоти).

Як приклади природних жирних кислот можна навести такі сполуки, найбільш розповсюджені в ліпідах тканин організму людини:



Насичені кислоти (СnН2n+1СООН):

Пальмітинова (н-гексадеканова) кислота – С15Н31СООН (С16:0)

Стеаринова (н-октадеканова) кислота – С17Н35СООН (С18:0)

Арахінова (н-ейкозанова) кислота – С19Н39СООН (С20:0)


Ненасичені кислоти:

моноєнові кислоти (СnН2n-1СООН):

Пальмітоолеїнова (цис-гексадецен-10-ова) кислота – С15Н29СООН (С16:1)

Олеїнова (цис-октадецен-9-ова) кислота – С18:117Н33СООН)

полієнові кислоти (СnН2n-3(5,7)СООН):

Лінолева (цис-, цис-, цис-октадекадієн-9,12-ова) кислота – С17Н31СООН (С18:2)

Ліноленова (цис-,цис-,цис-октадекатрієн-9,12,15-ова) кислота –С17Н29СООН (С18:3)

Арахідонова (цис-,цис-,цис-,цис-ейкозатетраєн-5,8,11,14-ова) кисло­та – С19Н31СООН (С20:4)






Поділіться з Вашими друзьями:


База даних захищена авторським правом ©res.in.ua 2019
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка