Навчальний посібник Київ-2005 Передмова



Сторінка1/4
Дата конвертації04.11.2016
Розмір1.28 Mb.
  1   2   3   4
Національний авіаційний університет
Інститут транспортних технологій
Кафедра хімії і хімічної технології

С.В. Іванов, І.І. Войтко, Н.В. Столярова

Окисно-відновні реакції у неорганічній,

аналітичній та органічній хімії, природі,

авіаційній і космічній техніці

Навчальний посібник

Київ-2005

Передмова
Серед хімічних перетворень найважливішу роль відіграють окисно-відновні процеси, які причиною ряду природних явищ: горіння, гниття, бродіння, перерозподілу енергії у природі, процесів обміну речовин у живих організмах. Людиною широко використовуються штучні окисно-відновні реакції – в енергетиці. Металургії,хімічній індустрії, біології, медицині, сільському господарстві, екології та в багатьох інших галузях. Що особливо важливо для студентів НАУ, так це те, що окисно-відновні процеси широко представлені в різноманітних транспортних засобах, починаючи від перших парових двигунів, моторів внутрішнього згорання та дизелів до сучасних реактивних і ракетних двигунів, а також рушіїв на базі електрохімічних генераторів енергії, таких як акумулятори і паливні елементи.

Проте часто у студентів виникають певні труднощі в розумінні суті окисно-відновних перетворень, передбаченні напрямку їх перебігу і визначенні продуктів реакції, а також підборі коефіцієнтів відповідних рівнянь. Для студентів спеціальностей, які вивчають аналкі вивчають аналзділи, пов’язані з використанням окисно-відновних реакцій в аналізі, наприклад, редоксиметрів, є найскладнішими для сприйняття. Досить специфічними і непростими для них є, а тому потребують окремого розгляду редоксперетворення, які відбуваються з речовинами органічної природи.

Метою даного посібника є суттєво зменшити вказані труднощі при вивченні курсів загальної, неорганічної, аналітичної та органічної хімії. Студентам усіх спеціальностей університету корисно буде розширити свої уявлення про ту важливу роль, яку виконують окисно-відновні процеси в авіаційній та космічній техніці. У посібнику цим питанням присвячено окремий розділ.

Зважаючи на дуже широке коло питань, які пов’язані з окисно-відновними реакціями, а також з обмеженим об’ємом посібника, автори свідомо не включили до нього розділи, що стосуються електрохімічних редокс перетворень, а саме електрохімічні джерела струму, електроліз, корозія металів. Ці розділи можуть у майбутньому стати предметом розгляду іншого посібника. На погляд авторів такий підхід до складання даного навчального посібника, коли в його рамках розглядається матеріал з різних галузей хімії, хімічної технології і техніки, є корисним і тому, що дозволить студентам, окрім усього іншого, переконатись у єдності хімічної науки і умовності поділу її на різні частини. Така побудова посібника відповідає сучасним методичним вимогам по розробці і впровадженню в учбовий процес інтегрованих міждисциплінарних видів робіт.



1. Найважливіші характеристики атомів елементів: потенціал іонізації, енергія спорідненості до електрона, електронегативність, ефективний заряд, ступінь окислення, валентність
Окиснення-відновлення можна розглядати іноді як процес перенесення електронів від одного атома до іншого, частіше ж як процес перерозподілу електронної густини між ними. Так чи інакше окиснення-відновлення має електронну природу. Саме тому доцільно насамперед розглянути ті характеристики атомів елементів, які є похідними від їх електронної будови.

Кожний хімічний елемент характеризують такі фізичні величини, як потенціал іонізації та енергія спорідненості до електрона. Потенціал іонізації – це найменша напруга електричного поля, при якій атоми відщеплюють електрони і перетворюються у позитивно заряджені іони. Часто використовують поняття енергії іонізації, під яким розуміють роботу, здійснену для відривання першого, другого, третього і т.д. електронів від спочатку нейтрального, а потім зарядженого атома (І1, І2, І3 і т.д.). Енергія іонізації виражається в еВ/атом або кДж/моль. Для атомів, наприклад, алюмінію, процес іонізації буде виглядати так:



І = І1 + І2 + І3, І1 < І2 < І3

Остання нерівність пояснюється тим, що відірвати другий і третій (в інших випадках і кожний наступний) електрони стає все важче і важче у зв’язку із зростанням додатного заряду іона. Метали мають малі значення іонізаційних потенціалів, неметали – значні. Максимуму вони досягають у галогенів і благородних газів. У головних підгрупах періодичної системи іонізаційні потенціали зменшуються зверху вниз.

Атоми багатьох елементів неметалів і металоїдів здатні самодовільно приєднувати електрони. Енергія, яка вивільняється при цьому, називається енергією спорідненості до електрона і виражається в тих же одиницях, що й енергія іонізації: еВ/атом або кДж/моль. Приклади таких процесів наведені нижче:



; ; ,

де Е1, Е2, Е3 - енергії спорідненості до електрона, що вивільняються при утворенні відповідних аніонів. Зрозуміло, що енергії спорідненості до електрона у неметалів значно більші, ніж у металів.

Потенціал (енергія) іонізації та енергія спорідненості до електрона визначають, відповідно, відновну та окисну здатність атомів елементів. Ясно, що атоми металів, які мають низькі значення І і Е, є відновниками, а атоми неметалів, у яких ці значення високі – окисниками.

Інтегральним показником, що вказує на здатність атома набувати у молекулі або кристалі сполуки певного заряду, є електронегативність. За Р.С.Маллікеном мірою електронегативності (Х) будь-якого елемента є півсума першого потенціалу іонізації (І1) та його енергії спорідненості до електрона (Е):



Проте користуватись абсолютними значеннями електронегативностей незручно. Тому Л.Полінг запропонував шкалу відносних значень електронегативностей, прийнявши електронегативність літію за одиницю. Ці величини для деяких елементів наведені у табл.1

Таблиця 1
Електронегативності деяких елементів за Л.Полінгом



H




2,1

Li

Be

B

C

N

O

F

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,1

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,5

3,0

K

Ca




Ge

As

Se

Br

0,8

1,0




1,8

2,0

2,4

2,8

Rb

Sr




Sn

Sb

Te

I

0,8

1,0




1,7

1,8

2,1

2,5

Cs

Ba




0,7

0,9

Завдяки різній електронегативності атоми чи іони елементів у молекулах або кристалах внаслідок електронної взаємодії з атомами чи іонами інших елементів набувають певного негативного або позитивного заряду. Такий реальний заряд атомів елементів у хімічних сполуках називають ефективним зарядом. Так, наприклад, у молекулі хлороводню ефективні заряди атомів водню і хлору становлять відповідно +0,17 і -0,17, у воді – водню і кисню відповідно +0,33 і -0,66. Може здаватись, що у сполуках з іонним зв’язком, наприклад, NaCl заряди іонів складають +1 і -1. Насправді, як встановлено сучасними методами дослідження, ефективні заряди складають на натрії+0,85 і на хлорі -0,85, тобто на 15% зв’язки є ковалентними.

В деяких випадках, зокрема при складанні рівнянь окисно-відновних реакцій зручніше користуватись не ефективним зарядом, а ступенем окислення елемента. Остання величина – це умовний заряд його атома у молекулі чи кристалі, якщо припустити. Що вони побудовані за допомогою чисто іонного зв’язку, тобто складаються тільки з елементарних катіонів та аніонів. Ступінь окислення познають арабською цифрою з відповідним знаком перед нею і розміщують над символом хімічного елементу. Ці величини досить просто обчислити, виходячи з електронейтральності хімічних сполук. Наприклад, ступінь окислення хрому у сполуці K2Cr2O7 обчислюється шляхом складання і розв’язання рівняння:

2 (+1) +2х +7 (-2) = 0

2х = 14-2

х = +6


При цьому спираються на ступені окислення деяких елементів, у яких вони сталі: F-1, O-2 (окрім сполук з фтором і пероксосполук), лужні метали -+1, лужноземельні метали та магній - +2, Al+3 тощо.

Дані таблиці 2 показують різницю між ефективними зарядами та ступенями окислення елементів.

Таблиця 2
Ефективні заряди та ступені окислення

атомів деяких хімічних елементів у їх сполуках



Ефективні заряди

Ступені окислення























































Валентність це здатність атомів того чи іншого елемента утворювати певну кількість хімічних зв’язків. Як правило (окрім донорно-акцепторних зв’язків), валентність визначається кількістю неспарених електронів, які існують у певному стані збудження атомів елементу.

Покажемо на прикладах різницю між валентністю і ступенем окислення. Атоми кисню, маючи на зовнішньому електронному шарі два неспарених електрона завжди проявляють валентність 2, утворюючи між собою і з атомами інших елементів два зв’язки; значень же ступенів окислення декілька:

-2



Вуглець в органічних сполуках чотиривалентний, але ступені окислення його різні, приймаючи навіть дробові значення:



Ступені окислення елементів не характеризують, як ефективний заряд і валентність, справжнього стану їх атомів у молекулах і кристалах сполук. Однак це поняття широко використовують при вивченні окисно-відновних перетворень, а також у систематиці неорганічних сполук.


2. Класифікація хімічних реакцій за ознакою стабільності і зміни ступенів окислення атомів елементів
Як відомо, є декілька підходів до класифікації хімічних реакцій. Одним з найважливіших є поділ цих різноманітних реакцій, які відбуваються у живій і неживій природі, а також штучно проводяться людьми, на дві групи: реакції невалентних перетворень та окисно-відновні реакції. При перебігу перших атоми жодного з елементів не змінюють ступінь окислення. До них належать, насамперед, реакції подвійного обміну, заміщення, сполучення, розкладу, полімеризації, поліконденсації, ізомеризації, наприклад:

Окисно-відновні реакції завжди супроводжуються зміною ступенів окислення:

але не завжди зміною валентності, наприклад:

Отже, окисно-відновні реакції можна визначити як такі, що відбуваються зі зміною ступенів окислення елементів. Причиною останньої є перерозподіл електронної густини між атомами в ході хімічних реакцій.
3. Окисники і відновники
Окислення-відновлення є двоєдиним процесом: без окислення неможливе відновлення, без відновлення не може відбуватись окислення. Це пов’язано з тим, що у таких реакціях повинні приймати участь як атоми речовин донорів електронів, які прийнято називати відновниками, так і атоми речовин, що ці електрони притягують – окисників. Отже, відновники при цьому підвищують свою ступінь окислення (окислюються), одночасно окисники понижують свою ступінь окислення (відновлюються). Покажемо це на простому прикладі:

Атоми міді (ІІ) і в цілому оксид міді два є окисником, мідь відновлюється до вільного стану. Атоми водню і водень як проста речовина є відновником, який окислюється до ступеня окислення +1 у складі води.

З попереднього випливає дуже важливий висновок: виключно окисниками виступають речовини, що мають у своєму складі атоми в найвищих ступенях окислення. Навпаки, тільки відновниками можуть бути лише хімічні сполуки і прості речовини, які містять атоми в найнижчих ступенях окислення. У тих випадках, коли атоми елементів знаходяться в проміжних (між найнижчим і найвищим) ступенями окислення може спостерігатись окисно-відновна двоїстість, з більшою чи меншою схильністю до окисної або відновної дії. Зрозуміло, що віднесення речовин до окисників чи відновників у цих випадках носить дещо умовний характер. Пояснимо це на прикладі азоту. Для цього випишемо ряд його речовин у порядку зростання ступенів окислення



, , , , , ,

З цього переліку NH3 є типовим відновником, а HNO3 – типовим окисником. N2O4 i NH2OH тяжіють до відновників, а NO2 – до окисників, проте назвати їх такими можна лише умовно. Речовини середини цього ряду проявляють окисно-відновну двоїстість.

З огляду на попереднє, окисниками (табл.3) можуть бути нейтральні атоми неметалів, катіони металів, складні іони й молекули, що містять атоми елементів з високим ступенем окислення, та катіони водню у воді, розчинах кислот і лугів. З них найсильнішими окисниками є атоми галогенів (особливо фтору), кисню та азоту:

(окислюється інертний газ)

(самозаймання)

(барій вибухає від удару на повітрі)

(за звичайних умов)

Проте неметали у вигляді простих речовин (за винятком фтору), реагуючи з енергійними окисниками, проявляють відновні властивості. Це стосується навіть кисню

Через це їх називають ще окисниками-відновниками.

Усі катіони металів, особливо високозарядні, можуть проявляти окисні властивості, а такі з них як – лише окисні.

Такі катіони, як тощо виявляють переважно окисну функцію, тоді як – переважно відновну.

Існує така закономірність: чим активніший метал як відновник, тим менш активний його іон як окисник. І навпаки. Так, Na0- сильний відновник, Hg0 – дуже слабкий відновник, Na+ – у хімічних реакціях окисник властивостей не проявляє, Hg2+ – активний окисник.

Складні іони, молекули та кристали, що містять атоми металів у найвищих ступенях окислення, є енергійними окисниками, з них, зокрема, в хімічний практиці часто застосовуються: [Mn+7O4]-, [Cr+6O4]2- , [Cr+62O7]2-, [Bi+5O3]-, [Pb+4Cl6]2-, Mn2O7, CrO3, PbO2 тощо.

Енергійними окисниками є складні іони, молекули та кристали, що містять атоми неметалів у найвищих, високих, середніх і навіть низьких ступенях окислення. Найчастіше – це їх оксиди, кисневмісні кислоти та солі, а також сполуки благородних газів, галогенів, кисню азоту з фтором: концентровані і та інші.

Окисні властивості проявляють також катіони водню Н+ (точніше гідроконію [H3O]+):

Незважаючи на низьку концентрацію катіонів водню в лугах, вони окислюють Al, Si, Zn, Sn, Pb та ін., наприклад

Водневими іонами, що містяться у воді, окислюються тільки найактивніші метали (лужні, лужноземельні, магній, деякі рідкоземельні), наприклад

Як видно з табл.3, відновниками є неперехідні та перехідні метали. Атоми останніх мають на зовнішніх енергетичних рівнях найчастіше два електрони, рідко один, і тільки платаноїд паладій не має електронів. Цікаво відзначити, що перехідні Sd-метали 4-го періоду

Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu

значно активніші, ніж їх електронні аналоги у п’ятому і шостому періодах

Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag

Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au

Тому деякі Sd-метали 4-го періоду розчиняються у кислотах-неокисниках, наприклад

в той час, як їх аналоги з 5-го і 6-го періодів розчиняються лише при наявності окисників, переходячи у сполуки з найвищими ступенями окислення, наприклад

Досить велика різниця в енергіях 4s- і 3d-підрівнів для sd-металів 4-го періоду дає змогу без особливих труднощів одержати сполуки цих елементів з їх низькими ступенями окислення, зокрема для тощо. Одержати аналогічні сполуки для sd-металів 5-го і 6-го періодів значно важче, і тому вони є менш стійкими. Внаслідок цього такі сполуки, наприклад є енергійнішими відновниками.

У металів головних підгруп І і ІІ груп відновна функція зростає зверху вниз, в інших підгрупах має складніший характер. Якщо говорити загалом, то усіх відомих металів найактивнішими відновниками є лужні, лужноземельні і рідкоземельні метали, а також магній, алюміній, цинк, залізо, торій, уран та деякі інші.

Крім простих речовин металів та їх низько зарядних катіонів сильними відновниками є також полікарбонілметали та металоорганічні сполуки, наприклад пентакарбонілзалізо , октакарбонілдикобальт , тетракарбонілнікель , гексакарбонілвольфрам , тому триметилалюміній , бензилмагній хлорид (реактив Гріньяра) та інші.

Сильними відновниками є також елементарні аніони, такі як S2-, Se2-, Te2-, I-, Br -, Cl- та деякі інші. У деяких неметалів проявляється така закономірність: чим активніший неметал як окисник, тим слабша його відновна здатність у стані елементарного аніона, що видно з наведених нижче рядів:

F2, O3, O2, Cl2, N2, Br2, I2, S, Se, Te, Pl


окисна здатність спадає

F-, O2-, Cl-, N3-, Br-, I-, S2-, Se2-, Te2-, P3-

відновна здатність зростає
Відновниками є відповідні атоми неметалів у елементоводнях HF-1, H2O-2, HCl-1, HBr-1, HI-1, і в солях відповідних кислот, а також у гідринах та відповідних їм складних катіонах типу алюмінію , а також:

CH4, C2H4, C2H2, SiH4, Si2H4, Si2H6, B2H6, B4H10 тощо.

Вільний водень Н найчастіше є відновником, який широко використовують у техніці, хімічній та металургійній промисловості:

Однак він реагує і як окисник з найбільш активними металами, зокрема з лужними, лужноземельними та рідкісноземельними, наприклад

Гідрид-іон – енергійний відновник. Внаслідок цього гідриди багатьох металів застосовують як компоненти пального для двигунів космічних ракет, як джерело „законсервованого” водню, як відновники у металургії рідкісних металів, для добування водню у польових та морських умовах, у неорганічному та органічному синтезі тощо, наприклад

Окисні властивості неперехідних металів зростають в періодах від лужних металів до галогенів, а в головних підгрупах здебільшого зростають знизу до гори.

Ми розглянули як відновники і окисники тільки хімічні речовини. Проте найсильнішим відновником на катоді і окисником на аноді є електричний струм. Саме тому найбільш активні метали і деякі галогени добувають виключно методом електролізу. Наприклад, при промисловому добуванні натрію, у розплавленому хлориді натрію на електродах відбуваються такі процеси:

Катод (-) (відновлення)

Анод (+) (окислення).

Спроби багатьох хіміків виділити фтор у вільному стані хімічним шляхом постійно закінчувались невдачами. І лише у 1886 р. А.Мопассан скористався електролізом плавикової кислоти і вперше добув фтор. У сучасній промисловості фтор добувають електролізом безводного HF у середовищі розплавленого KH2F3(KF∙2HF), а рідше KHF2(KF∙HF). На електродах проходять такі реакції:

Сталевий катод (-)

Вугільний анод (+)
4. Електрохімічний ряд напруг металів. Стандартні електродні потенціали
Якщо занурити цинкову пластинку в розчин солі міді, то вона вкриється шаром міді, а частина цинку перейде при цьому в розчин

Це пояснюється тим, що цинк як більш активний у порівнянні з міддю метал має вищу концентрацію вільних електронів („електронного газу”). Тому частина електронів перейде з цинкової пластинки до мідної. Якщо процеси віддачі електронів одним металом і прийом їх іншим розділити, я самі метали (електроди) з`єднати провідником, то можна створити хімічне джерело електричного струму. У гальванічному елементі Даніеля-Якобі перебігають наступні реакції у так званих напівелементах:



Cu2++2e=Cu0
Електрорушійна сила (ЕРС, Е) що виникає в цьому гальванічному елементі, дорівнює різниці потенціалів на півелементів. Щоб величина ЕРС мала позитивне значення, потрібно від більшого потенціалу віднімати менший

Чим більше відрізняються концентрації вільних електронів у металах і чим інтенсивніше електрони переходять від одного металу до іншого, тим вищою буде напруга електричного струму. Вимірявши ЕРС гальванічних елементів складених з різних пар металів, можна побудувати так званий ряд активностей або електрохімічний ряд напруг:

Li, K, Ba, Sr, Ca, Na, La, Mg, Th, Be, Al, U, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Te, Co, Ni, Sn, Pb, H, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Користуючись електрохімічним рядом напруг, можна робити такі практичні висновки:



  • кожен метал витісняє із солей усі інші метали, які містяться справа від нього;

  • метали, що містяться в ряді напруг лівіш водню, витісняють його з кислот-неокисників;

  • чим далі містяться два метали один від одного в ряді напруг, тим більшою буде ЕРС відповідного гальванічного елементу.

Знаючи величину ЕРС гальванічного елемента і величину електродного потенціалу

одного з металів, можна розрахувати величину електродного потенціалу іншого. Наприклад, у випадку свинцево цинкового елементу:

Абсолютні значення електродних потенціалів визначити практично неможливо. Через це електродні потенціали металів визначають відносно потенціалу нормального водневого електроду, який умовно прийнятий за нуль. Не удаючись у технічні деталі, можна сказати, що цей електрод складається з платинової пластинки з дуже пористою поверхнею і через це надзвичайно активною. Цю пластинку занурюють у посудину з розчином H2SO4 і безперервно пропускають водень під тиском 101,3 кПа. Водень, контактуючи з платиною, вбирається нею у великій кількості. Завдяки цьому платиновий електрод поводиться так, немовби він виготовлений з чистого твердого водню.

На нормальному водневому електроді відбувається така напівреакція:

розчин електрод

Отже, ЕРС гальванічного елементу складеного з водневого електроду та будь-якого іншого електроду та виміряний за температурою 298 k і 1 м концентрації усіх іонів і буде стандартним (нормальним) електродним потенціалом. Дійсно, якщо виміряти ЕРС такого елемента за участі залізного електрода, то

Величини стандартних електродних потенціалів, які часто називають це редокс-потенціали деяких металів, наведені у табл.1 додатку.


5. Редокс-потенціали – міра окисно-відновної спроможності речовин
Подібно до того, як визначаються редокс-потенціали для металів, що по суті є визначенням електродних потенціалів систем М0 = Мn+ + ne, можно визначити редокс-потенціали будь-якої пари окисник-відновник. Електродні потенціали – важлива характеристика окисно-відновної здатності не лише металів, а й усіх інших відновників і окисників.

У такий спосіб проводиться визначення редокс-потенціалів таких систем, покажемо на прикладі пари Fe3+/Fe2+. В посудину наливають суміш одно молярних розчинів Fe2(SO4)3 i FeSO4, і в розчин занурюють платиновий електрод. З`єднують цей напівелемент провідником через вольтметр з нормальним водневим електродом. Складений гальванічний елемент схематично позначають так

(+)Pt │Fe2(SO4)3, FeSO4║H2SO4│H2(Pt) (-)

ЕРС цього гальванічного елемента дорівнює різниці потенціалів цих напівелементів

або, оскільки

.

Отже, щоб визначити редокс потенціал будь-якої пари окисник-відновник, треба один електрод занурити в суміш окисленої (ОХ) та відновленої (Red) форм і сполучити цей електрод з нормальним водневим електродом.

Величини стандартних редокс-потенціаліав деяких окисно-відновних систем наведені у табл.2 додатку.

З табл.2 видно, що сильні окисники мають високі додатні значення Е0. активні відновники, навпаки, мають низькі додатні і від`ємні значення редокс-потенціалів. За величинами Е0 напівреакцій можна встановити, яка з речовин під час реакцій буде окисником, а яка - відновником.

Наприклад, можна відповісти на питання, чи окислюватиме нітритна кислота HNO2 у кислому середовищі іони І- і В2- до вільних галогенів. З табл.2 знаходимо, що для напівреакцій

HNO2 + H++е = NO↑ + H2O E0 = +1,00B.

Система І2 + 2е має Е0 = +0,53 В, а система Br2 + 2e = 2 Br- - E0 = +1,065B. Як бачимо, E0HNO3/NO вищий за . Завдяки цьому у кислому середовищі можливий перебіг реакції

,
чого не можна сказати про реакцію з бромід-іонами.

Слід підкреслити, що окисно-відновні стандартні потенціали, наведені в табл.4, характеризують реакційну здатність окисників і відновників у водних розчинах при температурах, близьких до 250С. В інших умовах , зокрема у неводних розчинах, ці окисники і відновники матимуть інші значення редокс потенціалів.

Що ж до окисно-відновних процесів, які протікають у розплавах, газах чи між твердими речовинами, то перебіг таких реакцій визначається насамперед потенціалами іонізації та енергіями спорідненості до електроно-атомів і атомів-окисників, а також теплотами утворення й розкладу сполук, енергіями їх кристалічних решіток тощо.
5.1 Рівняння Нернста

Очевидно, що ЕРС розглянутого вище гальванічного елемента буде тим вищою, чим вище концентрація Fe3+, і навпаки, підвищення концентрації Fe2+ знижуватиме ЕРС елемента.

Німецький фізико-хімік В.Нернст вивів рівняння, за допомогою якого можна обчислювати редокс-потенціали систем за концентрацій і температур, відмінних від стандартних

,

де Ех – реальний (поточний) редокс-потенціал, В;


- стан редокс-потенціал, В;

R – газова стала, що дорівнює 8,314 Дж/град моль;

Т – абсолютна температура розчину;

n – число електронів, які втрачаються або приєднуються;

F – число Фарадея, яке дорівнює 96500 кул;

[Ox] i [Red] – концентрація окисленої і відновленої форм відповідно, моль/л.

Якщо у рівнянні Нернста ввести значення констант, перейти від натуральних логарифмів до десяткових (коефіцієнт переходу 2,303) і підготовити значення стандартної температури Т=298 k (250С), то після перетворень рівняння набуде вигляду, який відомий як спрощене рівняння Нернста

Очевидно, якщо [Ox] = [Red]=1моль/л, то , а Ех0.

Для визначення редокс-потенціалу системи Fe3++e=Fe2+ рівняння Нернста має вигляд .
5.2 Вплив середовища на величини редокс-потенціалів

Величини редокс-потенціалів напівреакцій, які відбуваються у кислому або лужному середовищі, залежать від концентрації водневих і гідроксильних іонів. У таких випадках рівняння Нернста записують з урахуванням концентрацій цих іонів:





,

де a, b, c, d, l, m – відповідні стереометричні коефіцієнти.

Наприклад, для напівреакції

.

Окрім того, залежно від характеру середовища один і той же окисник має різні значення Е0, і отже, неоднакову окислювальну здатність.

Наприклад, згідно з даними табл.2, у кислих розчинах стандартний редокс-потенціал перманганат-іона МnО4- становить +1,695 або +1,52В у нейтральному Е0=+0,588В, у лужному – Е0=+0,564 В.
5.3 Вплив температури і тиску на перебіг окисно-відновних реакцій

З. гідно з рівняням Нернста з підвищенням температури зростають значення редокс-потенціалів окисно-відновних систем. Проте це підвищення не є однаковим для різних напівреакцій, тому при нагріванні стають можливими реакції, які не відбуваються за звичайних температур. Пояснимо це на прикладі реакції дихромату калію з концентрованою соляною кислотою:



,

яка відбувається лише при нагріванні. Дійсно, порівняння редокс-потенціалів напівреакцій:



і ;

свідчить про те, що за звичайних умов (t = +250C) ця реакція не може відбуватися. При нагріванні редокс-потенціал першої напівреакції зростає значно швидше, ніж другої, і як тільки перевищить , починається інтенсивне виділення вільного хлору.

Підвищення температури сприяє підвищенню активності металів. Зокрема, за звичайних умов, як відомо, срібло не розчиняється в соляній кислоті і не взаємодіє з газоподібним воднем. Проте при нагріванні до 2000С реакцій відбувається:

.

Тиск впливає на багато окисно-відновних процесів, хоча величина тиску не зазначена у рівнянні Нернста. Це насамперед стосується реакцій, у яких участь приймають гази, і при цьому відбувається зміна загального об`єму систем:

; .

Оскільки наведені реакції оборотні, то підвищення тиску у контактних апаратах згідно принципу Ле-Шательє призводить до зміщення рівноваги у бік одержання цільових продуктів – аміаку і сірчистого газу.

Подібним чином можна пояснити той факт, що дуже стиснений водень витісняє метали, які в електрохімічному ряді напруг стоять лівіше від нього

.


5.4 Роль опадоутворення у перебігу окисно-відновних реакцій

Внаслідок окисно-відновних перетворень у розчинах нерідко утворюються і малорозчинні сполуки: солі, гідроксиди тощо. У таких випадках напрям реакції визначається випадання осаду погано розчинної сполуки. Щоб з`ясувати роль цього фактору, звернемось знову до рівняння Нернста:

,

з якого видно, що коли [Ox] >[Red], то фактичний потенціал системи перевищуватиме стандартний потенціал. Тому часто в таких випадках реакція йде в бік, який не можна спрогнозувати, користуючись лише знанням величин стандартного редокс-потенціалу. Пояснимо це, розглянувши відому аналітичну реакцію йодомитричного визначення міді (ІІ):

.

На перший погляд здається, що ця реакція неможлива, оскільки стандартний редокс-потенціал системи складає Е0 = +0,153 В, а відповідний показник системи І2 +2е = 2І- - Е0 = +0,53 В. Отже, йод є набагато сильнішим окисником, ніж катіони Си+ і ніби то повинна протікати реакції 2Сu+2 = 2Сu2++2І-.

Але утворення слабо розчинного йоду міді (І) змінює напрям реакції на протилежний. Відбувається це тому, що концентрація катіонів Сu+ різко зменшується у розчині порівнянно з концентрацією Cu2+. Це призводить до зменшення знаменника у рівнянні Нернста

,

збільшення величини логарифму і до стрибкоподібного зростання редокс-потенціалу.

Нехай початкова концентрація катіонів міді (ІІ) С0Сu2+ = 1 моль/л. До розчину додали стільки кІ, щоб початкова концентрація йодид-іонів також становила С0І-=1моль/л. Відразу випадає певна кількість осаду СuI. Рівноважну концентрацію Сu+ у насиченому розчині на осадом СuI. Розрахуємо з його добутку розчинності:

DPCuI = [Cu+]∙[I-] = 10-12

моль/л.

У такому разі редокс-потенціал системи Сu2+/Cu+ становить


Завдяки підвищенню редокс-потенціалу системи від +0,153 до +0,861В і стає можливим легке окислення йодид-іонів до вільного йоду.
5.5 Значення комплексоутворення у ході окисно-відновних процесів

Згідно рівняння Нернста, зв`язування окислених форм елементів у стійкі комплекси, зумовлює зниження редокс-потенціалів відновних систем, а отже, зростання їх відновної спроможності. Наприклад, такі досить активні відновники, як металічний алюміній і цинк у нейтральному та кислому середовищах мають такі значення стандартних редокс-потенціалів:

Al3++3e = Al0 E0 = -1,663 B,

Zn2++2e = Zn0 E0 = -0,763 B.

У лужному середовищі металічні алюміній і цинк ще більш енергійні відновники, оскільки їх стандартні редокс-потенціали різко понижуються за рахунок утворення гідроксокомплексів, що видно з рівнянь:

[Al+3(OH)6]3- + 3e = Al0 + 6OH- Е0 = -2,35 В,

[Zn+2 (OH)4]2- + 2e = Zn0 + 4OH- E0 = -1,216 B.

Відомо, що золото і платина не розчиняються в індивідуальних кислотах-окисниках. Але їх легко розчинити у так званій царській горілці, що уявляє собою суміш азотної і соляної кислот. І знову це пояснюється комплексоутворенням. Пояснимо це на прикладі золота.

Завдяки утворенню стійкого комплексу [AuCl4]- стандартний редокс-потенціал системи Au3++3e=Au знижується від Е0 =1,50 В до Е0 = +1,00 В для системи [АuCl4]-+3e = Au + 4Cl-. Таким чином, у царській горілці золото окислюється азотною кислотою, а хлорид – іони, утворюючи з Аu3+ ацидокомплекс переводять його в розчин

Au + NO-3 + 4H+ + 4Cl- = [AuCl4]- + NO↑ + 2H2O

Подібним чином можна пояснити розчинення деяких стійких до окиснення металів (цирконію, гафнію, ніабію, танталу, вольфраму та інших) у плавиковій царській горілці – суміші азотної і фтороводневої кислот. У цих випадках утворюються фторидні комплекси, наприклад, при розчиненні танталу:

Завдяки утворенню дуже стійких ціанокомплексів мідь, срібло і золото розчиняються у водних розчинах ціанідів. Зокрема, це використовується для вилучення золота з бідних руд:

з подальшим видаленням з розчину порошком цинку:


5.6 Значення каталізу при проходженні окисно-відновних процесів

Звичайно, каталізатори пришвидшують окисно-відновні реакції, як і будь-які інші. У деяких випадках вони взагалі створюють саму можливість здійснення певних перетворень. Покажемо це на прикладі якісної аналітичної реакції відкриття іонів Mn2+ за допомогою пероксодисульфату.

В розчин, що аналізується, окрім пероксодисульфату калію чи амонію додають кілька крапель розчину AgNO3, підкислюють H2SO4 чи HNO3 і суміш повільно нагрівають. При наявності у розчині катіонів Mn2+ розчин набуває червоно-фіолетового (малинового) кольору, властивого перманганат-іонам. Відбуваються так звані спряжені каталітичні реакції, каталізатором у яких є іони Ag+. Окислюючись пероксодисульфат-іонами до Ag2+, вони сприяють окисленню Mn2+ до найвищого ступеня окиснення Mn7+. Процес окислення відбувається згідно рівняння реакцій

S2O82- + 2Ag+ = 2SO42- + 2Ag2+

10Ag+ + 2Mn2+ + 8H2O = 10Ag+ + 2MnO4- + 16H+

Сумарне рівняння, звісно, не включає в себе каталізатора:



Пояснення того, чому - іон без допомоги каталізатора не може окислити Mn2+ до MnO4- наступне. Стандартний редокс-потенціал напівреакції

Е0 = 1,10 В

за участю каталізатора швидко зростає і досягає Е0 = 2,05 В. Ця величина суттєво перевищує стандартний редокс-потенціал системи

0 = +1,52 В),

що й робить можливим легке окислення манган-іонів д перманганат-іонів.

Прикладів впливу каталізаторів на перебіг процесів окислення-відновлення – безліч. Їх багато і у перетвореннях різноманітних органічних речовин, і у живій природі, про що мова буде в одному з наступних розділів.
5.7 Особливості перебігу окисно-відновних реакцій у неводних середовищах

Величина стандартного електродного потенціалу металу залежить не лише від енергії іонізації ,а й від міцності зв’язку утворюваного в розчині (або розплаві) з молекулами розчинника (розплаву). Саме співвідношення енергії іонізації металу та енергії сольватації і його іона і визначає місце металу у ряді напруг для будь-якого розчинника. Ось чому у неводних розчинниках – молекулярних рідинах та сольових розплавах – метали в електрохімічному ряді напруг розташовані дещо в іншій послідовності, ніж у воді. Уявлення про це дають дані, наведені в табл.3 додатку.

Оскільки енергія сольватації катіонів металів в ацемонітрилі і форміатній кислоті менша, ніж енергія їх гідратації, то, наприклад, мідь у ряді напруг, які відносяться до цих розчинників, стоїть лівіше водню (табл.3), і витісняє його з кислот-неокисників

В ацетонітрилі і гідразині (але не в форматній кислоті чи в метанолі) мідь витісняє свинець з його солей:

Як відомо, у водних розчинах ці реакції неможливі. Тому у практичній хімії неводні розчини використовують для синтезу важливих сполук, розділення елементів тощо. Так, наприклад, гідразин N2H4, який широко використовують у новій техніці як високоефективне пальне для космічних ракет і кораблів, паливних елементів, двигунів торпед тощо, у великих кількостях добувають електролізом розчинів аміду натрію або лужноземельних металів у рідкому NH3 чи формаміді HCONH2:

(кальцій, що виділився на катоді, повертається у цикл).

Що стосується розплавів, то не будемо забувати: лужні, лужноземельні метали, алюміній, вільний фтор добувають саме з них.

Значення розчинника у хімічних реакціяхстає іноді настільки вагомим, що що суттєво змінюється хімічна природа речовини. Так, у воді азидоводень NH3 – енергійний окисник і слабка кислота, а у рідкому аміаку – сильна кислота-неокисник. Це видно з перебігу реакцій, що відбуваються між металічним магнієм та азодоводнем у воді та рідкому аміаку:


6. Складання рівнянь окисно-відновних реакцій
При складанні рівняння окисно-відновної реакції необхідно правильно визначити продукти реакції та розрахувати коефіцієнти. Для цього треба властивості реагуючих речивин і точно встановити, які атоми або іони виступають у ролі окисників, а які в ролі відновників і в що вони перетворюються.

Складання рівнянь окисно-відновних реакцій ведуть взагалі у такій послідовності. Спочатку записують молекулярні форми речовин, які приймають участь у реакції, і сполучають їх плюсами. Нехай це буде взаємодія KmnO4 з KI у присутності рохзведеної сірчаної кислоти, яка не проявляє в цих умовах ні окислювальних, ні, тим більш, відновних властивостей, а лише створює кислотне середовище

KМnO4 + KI + H2SO4 =

Знаючи редокс-потенціали перманганату та йоду у присутності сірчаної кислоти (перший значно вищий за другий), можна визначити, що KМnO4 буде окисником, а КІ – відновником. Далі встановлюють, атоми яких елементів у даних умовах можуть змінювати ступені окиснення і до складу яких сполук вони входять. Ступені окиснення їх записують над символами відповідних елементів

Коли редокс-потенціали реагуючих речовин невідомі для розв’язання питання, який з атомів у даній системі може виступати окисником, а який відновником, слід зіставляти ряди ступенів окиснення, „підозрілих” елементів. У розглянутому прикладі можна записати відомі ступені окиснення мангану:

Mn0, Mn+2, Mn+3, Mn+4, Mn+6, Mn+7 та йоду

І-1, І0, І+1, І+3, І+5, І+7

Зрозуміло, що атоми мангану можуть тільки приєднувати електрони, тобто відновлюватись, рухаючись у ряді ступенів окиснення вліво. Навпаки, атоми йоду, знаходячись у найнижчій для себе ступені окиснення -1, можуть лише окислюватись, тобто бути відновниками, просуваючись у ряду ступенів окиснення вправо. Головне питання, при цьому виникає, до якої з декількох можливих ступенів окиснення відновиться окисник та окислиться відновник. Відповідь на питання можна знайти, знаючи хімію елементів та їх сполук. У даному випадку з літератури відомо, що у кислому середовищі перманганат-іони відновлюються до Mn+2 – іонів, а галогенід-іони окислюються до вільних галогенів. Отже, можна записати

Щоб розрахувати найважливіші коефіцієнти рівняння окисно-відновної реакції, необхідно скласти електронно-іонну табличку для відображення електронних переходів. В даному випадку вона матиме вигляд

Враховуючи те, що кількість втрачених відновником електронів повинна дорівнювати кількості тих електронів, що приєднує окисник, треба знайти спільний множник для двох електронно-іонних рівнянь таблички. У нашому випадку рівність втрачених і приєднаних електронів буде тоді, коли 10 йодид-іонів віддадуть 10 електронів, а два перманганат-іони приєднають 10електронів. Отже, верхнє рівняння треба помножити на 2, а нижнє – на 5:

Ці числа можуть бути перенесені у молекулярне рівняння як основні коефіцієнти

2KmnO4 + 10KI + H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2+...

Нарешті, можна обчислити другорядні коефіцієнти, тобто ті, що стоять біля сполук з елементами, які не змінили свої ступені окиснення в процесі реакції. В даному випадку треба врахувати кількість SO42-, K+, H+ і кисень. Сульфат-іони потрібні для зв’язування не тільки мангану, а й калію, тому їх загальна кількість буде 8. Іони водню повинні зв’язати усі вісім атомів кисню перманганату і дати 8H2O. Отже, остаточний вигляд рівняння буде такий:



Правильність запису рівняння можна перевірити, підрахувавши кількість атомів кожного елемента у лівій і правій частинах рівняння.

Останнім часом деякі автори для знаходження основних коефіцієнтів замість електронно-іонної таблички користуються схемою передачі і прийому електронів. Для нашого випадку вона виглядає так:



5e 2e


Щоб швидко і безпомилково знайти коефіцієнти при складанні рівнянь окисно-відновних реакцій, слід в елктронно-іонну табличку вносити таку кількість атомів кожного елементу, яка міститься у молекулі або формульній одиниці відновника чи окисника та в продуктах їх окислення й відновлення. У попередньому випадку розрахунок вівся на два атоми йоду, оскільки саме така кількість атомів входить у молекулу йоду.

У наступному прикладі скористуємось цим правилом, розглянувши випадок, коли в одній реакції окислюються 2 елементи, а саме процес обпалення молібденіту:

У електронн- іонну таблицю вносимо 2 атоми кисню, 2 атоми сірки і 1 атом молібдену, причому електрони віддані атомами-відновниками сумуємо. Після цього знаходимо додаткові множники:

2

Оскільки у даному випадку побічних продуктів реакції немає, рівняння має такий остаточний вигляд:

2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2

Часто, особливо у випадках коли не вдається однозначно визначити ступені окиснення елементів, для складання рівнянь окисно-відновних реакцій використовують метод напівреакцій.

Для прикладу розглянемо взаємодію дихромату калію з сірководнем у кислому середовищі. Як джерело іонів водню візьмемо розведену H2SO4. З цих трьох сполук K2Cr2O і H2SO4 – сильні електроліти, а H2S– слабкий електроліт. Отже, у водному розчині містяться іони K+, H+ (точніше H3O+), Cr2O72-, SO42- і молекули малодисоційованого H2S. Oчевидно, що іони K+ i SO42- не зазнають окиснення-відновлення і взагалі не беруть участі у ційреакції. Сірководень зазнаватиме окиснення з утворенням вільної сірки:

Іон у кислому середовищі відновлюється до Cr3+ за рівнянням такої напівреакції:

Потім записують наведені рівняння одне під одним, знаходять спільний множник для 2 і 6 електронів (6) і додаткові множники ( 3 і 1 відповідно). Після перемноження знайдених допоміжних множників на кількість молекул, атомів та іонів в обох частинах напівреакцій і складають їх:

або

Складаючи рівняння реакцій в іонному вигляді, слід пам’ятати, що сума зарядів в обох частинах рівняння однакова.

Щоб перевести наведене вище молекулярно-іонне рівняння в молекулярну форму, треба до присутніх у ньому іонів додати стільки відповідних протиіонів (К+ і SO42-), що фактично не приймають участі в окисно-відновному процесі, щоб перетворити іони у нейтральні мінерали:

Розглянемо за цією методикою розчинення білого фосфору Р4 у лугах, реакцію, завдяки якій добувають гіпофосфіти лужних, лужноземельних та деяких інших металів. При цьому виділяється отруйний газ фосфін



Скоротивши коефіцієнти на 4 матимемо:

Молекулярні рівняння розчинення білого фосфору у гілроксиді калію, наприклад, матиме вигляд:

Порівнюючи два розглянуті методи знаходження коефіцієнтів, можна зробити висновок, що метод напівреакцій точніше відображає хімізм перетворень. У цьому методі оперують із реальними іонами та молекулами (Cr2O72-, H2PO2-, H2S, PH3, H+, OH-), а не уявними частками, яких в ході реакцій нема (Cr+6, P-1, S-2, P-3, H2SO4, KOH). Однак цей метод обмежений, він не поширюється а всі окисно-відновні реакції. Метод розрахунку коефіцієнтів із урахуванням ступенів окиснення слідж визнати більш універсальним.

  1   2   3   4


База даних захищена авторським правом ©res.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка